O que são energia livre de Helmholtz e energia livre de Gibbs?

As energias livres de Helmholtz e Gibbs são importantes funções termodinâmicas conhecidas como potenciais termodinâmicos.

A energia livre de Helmholtz é definida como,

#A = U - TS#

Onde, #U# é a energia interna, #T# é a temperatura absoluta e #S# é o entropia.

A definição acima pode ser obtida a partir da função interna de energia por meio de uma transformada de Legendre.

A energia livre de Helmholtz tem #(T,V)# como o par natural de variáveis.

Diferenciando a expressão para #A#,

#dA = dU - TdS - SdT#

Usando a forma matemática combinada das primeira e segunda leis da termodinâmica, #TdS = dU + pdV#,

#implies dA = -pdV - SdT#

Assim, #A=A(V,T)#
É por isso que a energia livre de Helmholtz é conhecida como potencial termodinâmico em volume constante.
Permanece constante durante qualquer alteração isotérmica-isocórica.

Para esse sistema, a energia livre de Helmholtz tende a minimizar à medida que o sistema tende ao equilíbrio.

Agora vindo para Energia livre de Gibbs, a expressão é

#G = U + pV - TS# onde símbolos têm seu significado usual.

A relação acima pode ser derivada da função energética interna por meio das transformações de Legendre para alterar variáveis.

Também pode ser convertido na forma

#G = H - TS# Onde, #H = U + pV# é oo entalpia.

Agora, diferenciando #G#,

#dG = dU + pdV + Vdp - SdT - TdS#

Novamente, usando a forma matemática combinada da primeira e da segunda lei da termodinâmica (para transformações reversíveis),

#dG = Vdp - SdT#

Assim, #G = G(T,p)#
A função Gibbs também é chamada de potencial termodinâmico a pressão constante.

Para uma transformação isotérmica-isobárica, #G# é constante.
Tal sistema tendendo ao equilíbrio requer #G# ser mínimo.

Também pode ser interessante mencionar que os aquecimentos específicos a volume e pressão constantes estão relacionados, respectivamente, a #A# e #G# Como -

#C_v = -T((del^2A)/(delT^2))_v#

E

#C_p = -T((del^2G)/(delT^2))_p#

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