Pergunta #706c0

Vou ajudar com os problemas 1 e 2, mas n√£o com o 3, porque isso levaria muito tempo.

Aqui est√£o os principais pontos:

  • O diagrama MO pode ser encontrado aqui.
  • Puramente da perspectiva do m√©todo de sobreposi√ß√£o angular, o plano quadrado √© favorecido porque h√° #1.33e_(sigma)# menos #sigma# desestabiliza√ß√£o.

AVISO LEGAL: RESPOSTA LONGA!

#1)#

ELEMENTOS DE GRUPO DE PONTOS E SIMETRIA

Para um #"AB"_4# quadrado plano quadrado, use um sistema de coordenadas destro onde os ligantes #B# deitar no #x# e #y# eixos.

https://upload.wikimedia.org/

Você deve trabalhar com isso e encontrar o elementos de simetria pertencente ao #D_(4h)# grupo de pontos:

(NOTA: Você só precisa identificar #hatC_4(z)#, #hatC_2'#, e #hatsigma_h# para confirmar que você tem um #D_(4h)# grupo de pontos e, em seguida, pegue uma tabela de caracteres para obter o restante dos elementos.)

  • #hatE#, pela identidade, porque tudo tem.
  • #hatC_4^n(z)#, pela Eixo principal de simetria de rota√ß√£o vezes 4. Voc√™ pode usar isso at√© #3# vezes antes de recuperar a identidade.
  • #hatC_2'#, um eixo de Simetria de rota√ß√£o de dobras 2 no #xy# avi√£o, ao longo de um trans #"B"-"A"-"B"# liga√ß√£o.
  • #hatC_2''#, um eixo de rota√ß√£o de Simetria dobrar 2 no #xy# avi√£o, dividindo um cis #"B"-"A"-"B"# liga√ß√£o.
  • #hatsigma_v#, a plano espelho vertical colinear com o #hatC_2'# eixo, ao longo de um trans #"B"-"A"-"B"# liga√ß√£o.
  • #hatsigma_d#, a plano de espelho di√©drico colinear com o #hatC_2''# eixo, dividindo um cis #"B"-"A"-"B"# liga√ß√£o.
  • #hatsigma_h#, a plano espelho horizontal no #xy# avi√£o.
  • #hatS_4#, Um eixo de rota√ß√£o inadequado simetria dobrar 4, porque #hatS_4 = hatC_4hatsigma_h#, que deve estar no grupo de pontos a partir das propriedades de um grupo (qualquer elemento em um grupo de pontos pode ser gerado pela multiplica√ß√£o de dois outros elementos no grupo).
  • #hati#, Um centro de invers√£o, porque todo o #"B"# ligantes s√£o id√™nticos e h√° um n√ļmero par deles. Portanto, #(x,y,z) = (-x,-y,-z)# para cada um deles.

TABELA DE PERSONAGENS

Está tabela de caracteres, que você deve ter à sua frente é:

https://www.webqc.org/

Suponho que você conheça alguns recursos da tabela de caracteres, como:

  • A soma dos coeficientes dos operadores de rota√ß√£o #hatR# d√° ordem #h# do grupo.
  • O #A//B# e #E# representa√ß√Ķes irredut√≠veis (IRREPs) s√£o degenerados uma e duas vezes, respectivamente. √Č por isso que o car√°ter de #E_g# para #hatE# is #2# e n√£o #1#.
  • O coluna "linear" fornece os orbitais que se transformam sob simetrias espec√≠ficas (#p_x,p_y,p_z#).
  • O coluna "quadr√°tica" fornece os orbitais que se transformam sob essas simetrias espec√≠ficas (#overbrace(s)^(x^2 + y^2), d_(z^2), d_(x^2-y^2), d_(xy), [d_(xz),d_(yz)]#).

A próxima coisa a fazer é gerar o representação redutível para o ligando orbitais. Sem isso, não saberemos quais orbitais metálicos correspondem.

Desde que nós queremos apenas #sigma# ligação, assumimos os ligantes #B# use um #s# base orbital e uma #p_y# base orbital (onde #p_y# pontos para dentro de #B# para #A#).

No entanto, ao fazer isso para #sigma# ambos d√£o o mesmo resultado, ent√£o mostraremos o trabalho apenas uma vez.

GERANDO A REPRESENTA√á√ÉO REDUZ√ćVEL: #bbs# OR #bb(p_y)# BASE ORBITAL

O representação redutível #Gamma_s# (assim como #Gamma_(p_y)#) é gerado pegando todos os operadores do grupo e aplicando-os aos quatro #B# átomos exatamente como eles estão dispostos na molécula, usando orbitais esféricos (ou orbitais com halteres apontados para dentro, por #p_y# orbitais).

  • Se a opera√ß√£o retornar o orbital impass√≠vel, colocar #bb1# na representa√ß√£o redut√≠vel.
  • Se a opera√ß√£o retornar o orbital com o oposto fase, colocar #bb(-1)# na representa√ß√£o redut√≠vel.
  • Se a opera√ß√£o retornar o orbital movido de onde estava antes, coloque #bb0# na representa√ß√£o redut√≠vel.

Os resultados s√£o:

#" "" "hatE" "hatC_4" "hatC_2" "hatC_2'" "hatC_2''" "hati" "hatS_4" "hatsigma_h" "hatsigma_v" "hatsigma_d#
#Gamma_s = 4" "0" "" "0" "color(white)(.)2" "" "0" "" "color(white)(.)0" "0" "color(white)(.)4" "color(white)(.)2" "color(white)(.)0#

#" "color(white)(.,.)hatE" "hatC_4" "hatC_2" "hatC_2'" "hatC_2''" "hati" "hatS_4" "hatsigma_h" "hatsigma_v" "hatsigma_d#
#Gamma_(p_y) = 4" "0" "" "0" "color(white)(.)2" "" "0" "" "color(white)(.)0" "0" "color(white)(.)4" "color(white)(.)2" "color(white)(.)0#

REDUZINDO PARA UM CONJUNTO DE IRREPS: #bbs# BASE ORBITAL

Aqui, procuramos dois ou mais IRREPs cuja linha de caracteres se soma a isso. Entre eles deve estar o totalmente simétrico, #A_(1g)#, por subtração:

#Gamma_s - Gamma_(A_(1g))#

#= 3" "-1" "-1" "1" "-1" "-1" "-1" "3" "1" "-1#

Com um n√ļmero par de orbitais, voc√™ pode escolher a fase deles para que trans ligantes t√™m o oposto fase e cis ligantes t√™m mesmo Est√°gio. Isso √© anti-sim√©trico em rela√ß√£o √† invers√£o, ent√£o #E_u# (ungerade) est√° contido em #Gamma_s#.

#Gamma_s - Gamma_(A_(1g)) - Gamma_(E_u)#

#= 1" "-1" "1" "1" "-1" "1" "-1" "1" "1" "-1#

E pela inspeção da tabela de caracteres, essa linha de caracteres corresponde a #B_(1g)#. Então, os IRREPs são:

#color(blue)(Gamma_s = A_(1g) + B_(1g) + E_u)#

#color(blue)(Gamma_(p_y) = A_(1g) + B_(1g) + E_u)#

SIMETRIAS ORBITAIS DE METAL

Isso não é tão complicado. Você pode olhar para a tabela de caracteres e lê-los diretamente como:

#" "d_(z^2) " "harr A_(1g)#
#" "d_(x^2-y^2) harr B_(1g)#
#" "color(red)(d_(xy)) " "harr color(red)(B_(2g))# (nonbonding)
#[color(red)(d_(xz), d_(yz))] harr color(red)(E_u)# (nonbonding)

Os orbitais com simetrias diferentes n√£o interagem. Ent√£o, temos as seguintes intera√ß√Ķes:

#"Metal"# #s# with #A_(1g)#, making an #a_(1g)# bonding and #a_(1g)^"*"# antibonding MO.

Although #d_(z^2)# is #A_(1g)#, it is relatively nonbonding because there are no ligands on the #z# axis. However, due to the metal #s# orbital and the ligand #A_(1g)# orbitals, there is some stabilization even without direct interaction.

#"Metal"# #d_(x^2-y^2)# with ligand #B_(1g)#, making a #b_(1g)# bonding and #b_(1g)^"*"# antibonding MO.

#"Metal"# #color(red)(d_(xy))# (#color(red)(B_(2g))#) orbital becomes EXACTLY nonbonding due to no matching orbital symmetries.

#"Metal"# #color(red)(d_(xz), d_(yz))# (#color(red)(E_u)#) orbitals become EXACTLY nonbonding (ignoring metal #p# orbitals).

Isso resulta no seguinte diagrama orbital sem os MOs até agora (ignorando o metal #p# e #f# orbitais para simplificar).

[

Quando você faz os MOs, use relativo pedidos de energia e você deve obter algo como isto:

Observe que isso n√£o corresponder√° exatamente ao diagrama de divis√£o orbital planar quadrada d completa, porque negligenciamos o #pi# intera√ß√Ķes e o metal #p# orbitais. Aqueles estabilizariam o #d_(z^2)#, desestabilizar o #d_(xy)#e estabilize o #(d_(xz), d_(yz))#.

#2)#

M√ČTODO ANGULAR DE SOBREPOSI√á√ÉO

Para se qualificar para o #sigma# intera√ß√Ķes (Qu√≠mica Inorg√ĘnicaMiessler et al., P√°g. 384):

Inorganic Chemistry, Miessler et ai., P√°g. 384

  • Para planar quadrado, ignore as posi√ß√Ķes #1# e #6# no diagrama octa√©drico.
  • Para tetra√©drico, use o diagrama central.

Uma vez que consideramos apenas #sigma# intera√ß√Ķes e os #sigma# Os MOs dos ligantes s√£o MAIS BAIXOS em energia do que os orbitais met√°licos, eles podem apenas desestabilizar eles em energia.

Inorganic Chemistry, Miessler et ai., P√°g. 383

Da mesa para quadrado plano,

  • #d_(z^2)# √© desestabilizado por #1/4e_sigma# devido a ligantes #2,3,4,5# (linhas 2 - 5, coluna 2). Isso resulta em #color(blue)(e_sigma)#.
  • #d_(x^2-y^2)# √© desestabilizado por #3/4e_sigma# devido a ligantes #2,3,4,5# (linhas 2 - 5, coluna 3). Isso resulta em #color(blue)(3e_sigma)#.

  • O #xy#, #xz#e #yz# est√£o n√£o vinculativo porque eles n√£o t√™m contribui√ß√£o desestabilizadora ou estabilizadora (linhas 3 - 5, colunas 4 - 6).

Da mesa para tetraédrico,

  • #d_(xy)#, #d_(xz)#e #d_(yz)# s√£o todos desestabilizados por #1/3e_sigma# devido a ligantes #7,8,9,10# (linhas 7 - 10, colunas 4 - 6). Isso resulta em #color(blue)(4/3e_sigma)# para cada orbital.

  • O #z^2# e #x^2-y^2# est√£o n√£o vinculativo porque eles n√£o t√™m contribui√ß√£o desestabilizadora ou estabilizadora (linhas 7 - 10, colunas 2 - 3).

Baseado puramente no método de sobreposição angular, já que os ligantes estão desestabilizando o metal #d# orbitais por

#e_sigma + 3e_sigma = color(blue)(4e_(sigma))# in a square planar regime

e

#4 xx 4/3e_sigma = color(blue)(5.33e_(sigma))# in a tetrahedral regime,

a forma plana quadrada é favorecida energeticamente. Esta é uma aproximação OK porque o #"Cl"^(-)# são de campo fraco #sigma# doadores com um pouco de #pi# comportamento do doador.