Por que a configuração eletrônica do cromo # 1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 6 3s ^ 2 3p ^ 6 3d ^ cor (vermelho) (5) 4s ^ cor (vermelho) (1) # em vez de # 1s ^ 2 2s ^ 2 2s ^ 6 3p ^ 2 3s ^ 6 3p ^ 4 4d ^ cor (vermelho) (2) XNUMXs ^ cor (vermelho) (XNUMX) #?

É uma combinação de fatores:

  • Menos elétrons emparelhados no mesmo orbital
  • Mais elétrons com rotações paralelas em orbitais separados
  • Orbitais de valência pertinentes NÃO próximos o suficiente em energia para que o emparelhamento de elétrons seja estabilizado o suficiente pelo tamanho orbital grande

AVISO LEGAL: Resposta longa, mas é uma questão complicada, então ... 🙂

Muitas pessoas querem dizer que é porque um "subcamado meio cheio" aumenta a estabilidade, o que é um motivo, mas não necessariamente o apenas razão. No entanto, para o cromo, é o significativo razão.

Também vale ressaltar que esses motivos são depois do ocorrido; o cromo não sabe os motivos que propomos; as razões só precisam ser, bem, razoável.

As razões pelas quais consigo pensar são:

  • Minimização de energia de repulsão coulombic
  • Maximização de troca de energia
  • Falta de redução significativa da energia de emparelhamento global em comparação com um átomo com orbitais ocupados maiores

ENERGIA DE REPULSÃO COULOMBICA

Energia de repulsão coulômbica é o aumento de energia devido ao emparelhamento de elétrons de rotação oposta, em um contexto em que existem apenas dois elétrons de energias quase degeneradas.

Então, por exemplo ...

#ul(uarr darr) " " ul(color(white)(uarr darr)) " " ul(color(white)(uarr darr))# is higher in energy than #ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(darr color(white)(uarr)) " " ul(color(white)(uarr darr))#

Para facilitar isso, podemos "medir" a energia de repulsão com o símbolo #Pi_c#. Diríamos apenas que para cada par de elétrons no mesmo orbital, ele adiciona um #Pi_c# unidade de desestabilização.

Quando você tem algo assim com spins de elétrons paralelos ...

#ul(uarr darr) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr))#

Torna-se importante incorporar a troca de energia.

INTERCÂMBIO DE ENERGIA

Trocar energia é a redução de energia devido ao número de pares de elétrons de rotação paralela em diferentes orbitais.

É um argumento da mecânica quântica em que os elétrons de rotação paralela podem câmbio devido à sua indistinguibilidade (você não pode ter certeza se o elétron 1 está no orbital 1 ou o elétron 2 está no orbital 1, etc.), redução a energia da configuração.

Por exemplo...

#ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(color(white)(uarr darr))# is lower in energy than #ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(darr color(white)(uarr)) " " ul(color(white)(uarrdarr))#

Para tornar mais fácil para nós, uma maneira grosseira de "medir" a troca de energia é dizer que é igual a #Pi_e# para cada par que pode trocar.

Portanto, para a primeira configuração acima, ela seria estabilizada por #Pi_e# (#1harr2#), mas a segunda configuração teria um #0Pi_e# estabilização (giros opostos; não pode trocar).

EMPARELHAMENTO DE ENERGIA

Energia de emparelhamento é apenas a combinação de repulsão e troca de energia. Nós chamamos isso #Pi#, então:

#Pi = Pi_c + Pi_e#

Química Inorgânica, Miessler et al.

Basicamente, a energia de emparelhamento é:

  • superior quando a energia de repulsão é Alto (ou seja, muitos elétrons emparelhados), o que significa que o emparelhamento é desfavorável
  • diminuir quando a troca de energia é Alto (ou seja, muitos elétrons paralelos e não emparelhados), o que significa que o emparelhamento é favorável

Então, quando se trata de montá-lo para o cromo ... (#4s# e #3d# orbitais)

#ul(uarr color(white)(darr))#

#ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr))#

comparado com

#ul(uarr darr)#

#ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(color(white)(uarr darr))#

É mais estável.

Por simplicidade, se assumirmos o #4s# e #3d# os elétrons não estão próximos o suficiente em energia para serem considerados "quase degenerados":

  • A primeira configuração tem #mathbf(Pi = 10Pi_e)#.

(Exchanges: #1harr2, 1harr3, 1harr4, 1harr5, 2harr3, #
#2harr4, 2harr5, 3harr4, 3harr5, 4harr5#)

  • A segunda configuração tem #mathbf(Pi = Pi_c + 6Pi_e)#.

(Exchanges: #1harr2, 1harr3, 1harr4, 2harr3, 2harr4, 3harr4#)

Tecnicamente, eles estão prestes #"3.29 eV"# separados (Apêndice B.9), o que significa que leva cerca de #"3.29 V"# transferir um único elétron do #3d# até o #4s#.

Também poderíamos dizer que, desde o #3d# orbitais são mais baixos em energia, transferir um elétron para um orbital de menor energia é útil de qualquer maneira, de uma perspectiva menos quantitativa.

COMPLICAÇÕES DEVIDO AO TAMANHO ORBITAL

Observe que, por exemplo, #"W"# tem uma configuração de #[Xe] 5d^4 6s^2#, qual parece contradizer o raciocínio que tínhamos para #"Cr"#, uma vez que o emparelhamento ocorreu no orbital de maior energia.

Mas, também devemos reconhecer que #5d# orbitais são Maior do que #3d# orbitais, o que significa a densidade de elétrons pode ser mais espalhado para #"W"# do que para #"Cr"#, Assim redução a energia de emparelhamento #Pi#.

That is, #Pi_"W" < Pi_"Cr"#.

Desde uma menor energia de emparelhamento implica mais fácil emparelhamento de elétrons, provavelmente é assim que #"W"# tem um #[Xe] 5d^4 6s^2# configuração em vez de #[Xe] 5s^5 6s^1#; sua #5d# e #6s# orbitais são grande o suficiente para acomodar a densidade extra de elétrons.

De fato, a diferença de energia em #"W"# para o #5d# e #6s# orbitais é só sobre #"0.24 eV"# (Apêndice B.9), o que é bastante fácil de superar simplesmente por ter orbitais maiores que estabilizam a energia de emparelhamento.

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