Por que grupos alquil têm menor eletronegatividade versus hidrogênio? Como isso afeta a acidez ou alcalinidade dos álcoois?

À primeira vista, acho que você estava se referindo à hiperconjugação e se perguntando como #"C"-"H"# ligações podem estabilizar carbocações de alquila. Realmente não é sobre eletronegatividade, mas sobre o #p# orbital no átomo C central sendo vago (e, portanto, eletropositivo).

HIPERCONJUGAÇÃO DE CARBOCAÇÕES

Em geral, a carga negativa deslocalizada estabiliza uma molécula.

Desde o centro #p# orbital (perpendicular ao plano molecular) de um carbocila alquil tem pouca densidade de elétrons, é eletropositivo.

O alquil #sigma# os títulos podem girar, o #"C"-"H"# pares de ligação-elétrons podem espalhar sua densidade de elétrons (negativos) para o carbono central (eletropositivo) #p# orbital.

http://www.ochempal.org/

Ter mais grupos alquil ao redor do carbono central o estabiliza mais do que ter menos.

(No entanto, isso não está relacionado à capacidade de doação de elétrons dos grupos alquil. É apenas o resultado da remoção de um substituinte e da geração de uma carga positiva, o que geralmente torna o composto menos estável.)


ACIDADE DOS ALCANOS

Alkanes tem um alto #"pKa"#, na ordem de #50~60# geralmente. Isso significa fisicamente que é difícil desprotoná-los. O equilíbrio é basicamente assim:

#"RCH"_3# #larr# #"RCH"_2^(-) + "H"^(+)#

Se alguém conseguir desprotonar um alcano, o que resultaria é um excepcionalmente grande (Lewis) base, cuja densidade eletrônica também é extremamente localizado no átomo de carbono frontal, permitindo fácil doação de elétrons.

(Grande nucleofilicidade é a capacidade de coletar densidade de elétrons facilmente e doá-la rapidamente, mas grande basicidade é a instabilidade termodinâmica do composto em questão.)


ACIDADE DOS ÁLCOOLES

Analogando com alcanos, álcoois têm grupos hidroxila (#-"OH"#), que são doação de elétrons também, de volta para carbono frontal do grupo alquil, uma vez que #sigma# orbitais moleculares de ligação são duplamente ocupados:

http://bilbo.chm.uri.edu/

(A diferença estrutural é que um átomo de oxigênio é inserido entre o carbono terminal #"C"# e #"H"#, que altera o ambiente local do #"H"# e nos leva a um contexto diferente.)

Isso significa que a densidade de elétrons está localizada mais no #"C"-"O"# vínculo #"O"#, uma vez que é mais eletronegativo do que #"C"#) que o #"O"-"H"# ligação. este enfraquece o #"O"-"H"# ligação e faz com que o hidrogênio Ácido, em vez de um hidrogênio alquil.

https://s-media-cache-ak0.pinimg.com/

Portanto, os álcoois são (muito) mais ácidos que os alcanos.

Isso se reflete no #"pKa"# de álcoois sendo aproximadamente #16#, e não #50~60#. Observe que, como esse é um #log# escala, na verdade, álcoois são sobre #10^34# vezes mais capaz de ionizar individualmente do que os alcanos.

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