Por que o ciclobutadieno 1,3 não é aromático?

A explicação simples é que ele tem #4n# #p# orbitais, não #4n+2# (tornando-o supostamente antiaromático), que ele não tem todos os quatro equivalentes #p# orbitais e que ele não existe como um conjugado, deslocalizado #pi# sistema, mas localizado. Argumenta-se que pode nem ser quadrado, devido à sua distorção pseudo-Jahn-Teller.


CÍRCULOS DE GELO

desenho Círculos de geada (não confunda com o Diagramas de Frost pode ter aprendido em Química Inorgânica) por um período todo em carbono, monocíclico #mathbf(pi)# sistema pode ajudá-lo a descobrir se o #p# orbitais podem ser equivalentes ou não.

Essencialmente, fornece as posições de cada conjunto de orbitais de grupo e sua energia relativa.

http://chemistry.stackexchange.com/

  • A forma inscrita no círculo é, obviamente, a forma da sua molécula (para uma forma com #2n+1# alinhar o eixo de simetria verticalmente).
  • Os pontos na forma indicam as localizações energéticas de cada conjunto de orbitais de grupo em um diagrama MO.
  • O energia do orbital é indicado como #alpha pm nbeta#, Onde #alpha pm (n+1)beta# é maior em magnitude do que #alpha pm nbeta#.
  • O centro do círculo é #0beta#; qualquer coisa abaixo o centro é ligaçãoe qualquer coisa acima o centro é antibonding. Qualquer coisa no linha central is não vinculativo.

Por exemplo, a benzeno, quando você desenha isso, possui (de cima para baixo):

  • um orbital do grupo antibonding com energia #alpha + 2beta#
  • dois orbitais degenerados do grupo antibonding com energia #alpha + beta#
  • dois orbitais degenerados do grupo de ligação com energia #alpha - beta#
  • um grupo orbital de ligação com energia #alpha - 2beta#.

Isso corresponde ao seguinte diagrama MO, que ilustra os conjuntos de orbitais do grupo que o benzeno possui:

https://www2.chemistry.msu.edu/

E de fato, você pode ver que #pi_1# está ligando #pi_2# e #pi_3# são ligações de energia mais alta (mais nós), #pi_4^"*"# e #pi_5^"*"# são antibonding, e #pi_6^"*"# é o conjunto anti-ligação de energia mais alta dos orbitais do grupo.

O número de nós é #0#, #1#, #1#, #2#, #2#e #3#, Respectivamente.

Para se qualificar para o ciclobutadieno, quando você desenha este diagrama, ele possui (de cima para baixo):

  • um conjunto anti-ligação de orbitais de grupo com energia #alpha + 2beta#
  • dois conjuntos degenerados de grupos orbitais sem ligação com energia #0beta#
  • um conjunto de ligação de orbitais de grupo com energia #alpha - 2beta#.

A partir disso, eu construí um diagrama MO de ciclobutadieno com desenhos dos orbitais do grupo, semelhante ao diagrama MO do benzeno.

A ordem de energia é justificada, pois #pi_1# tem #0# nós, #pi_2# e #pi_3# tem #1# nó e #pi_4^"*"# tem #2# nós.

Como existe um elétron em cada orbital do grupo não-ligado (#pi_2# e #pi_3#), a contribuição total da ligação ao ciclobutadieno não é as bom como pode ser.

Abaixo está a teoria proposta por outra pessoa de que os dois orbitais de grupos não-ligados se dividem em um com mais caráter de ligação e um com mais caráter antibonding. Dessa forma, dois elétrons podem ocupar #pi_3#, significando que o ciclobutadieno possui caráter de ligação geral e assim é mais estável como resultado.

DISTORÇÃO PSEUDO-JAHN-TELLER?

O ciclobutadieno provavelmente não é um quadrado; na realidade, foi teorizado devido à sua antiaromaticidade, distorce sua forma em um retângulo alternando ligações simples e duplas para remova a degeneração dos dois não-aderentes #p# orbitais (semelhante ao Distorção de Jahn-Teller veríamos em um complexo ligante metálico com seis ligantes idênticos, como #[MnO_6]^(2+)#).

Isso aumenta a energia de um dos orbitais do grupo sem ligação e diminui a energia do outro para estabilizar as ligações e formar mais um conjunto de ligação dos orbitais do grupo e mais um conjunto de ligação dos orbitais do grupo.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed069p819

Isso mostraria que os orbitais do grupo #pi_2# e #pi_3# estão não regenerado, o que significa que o ciclobutadieno NÃO é conjugado.

Como resultado, você não obtém uma molécula com um conjugado #pi# sistema; você recebe um sistema localizado com duas ligações duplas e duas ligações simples. Isso não é indicativo de aromaticidade!

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