Por que o par solitário do nitrogênio faz parte do orbital sp2 em piridina, mas faz parte do orbital p em pirrol?

AVISO LEGAL: RESPOSTA MUITO LONGA!


Como uma revisão rápida, lembre-se de que existem três #sp^2# orbitais após a hibridação e quatro #sp^3# orbitais após hibridação.

Esse é um fenômeno inerentemente difícil de responder, por isso teremos que fazer uma análise profunda de simetria, além de considerar aspectos gerais da teoria VSEPR.

Por fim, descobriremos que as razões pelas quais o par solitário na piridina está fora do anel e no pirrol está dentro do anel são:

  • Pirrole, um anel de cinco membros tem o mesmo número de #pi# elétrons como piridina, um anel de seis membros, que resulta em um quarto grupo extra de elétrons na #sp^2# nitrogênio (sim, isso é incomum).
  • O pirrol, para fins de favorabilidade energética (aromaticidade), tem #sp^2# hibridização, apesar de ter quatro grupos de elétrons, então a #2p_y# estadias orbitais sem hibridação, permitindo deslocalizar a densidade de elétrons em todo o anel.
  • Se o hidrogênio deve ser ligado ao pirrol, então é o #sp^2# orbital que deve se alinhar em direção ao hidrogênio para se sobrepor e formar a ligação. Portanto, o sem hibridação #2p_y# orbital é aquele que mantém o par solitário.

Abaixo, eu realmente vou explicar como eu sei disso.


INFORMAÇÃO GERAL: VISÃO GERAL DA SIMETRIA ORBITAL E DE REPRESENTAÇÕES IRREDUCÍVEIS

Este é um tópico difícil, mas tentarei mantê-lo não muito complicado. Pirrol e piridina são classificados como #C_(2v)# moléculase pertencem a isso tabela de caracteres:

http://www.webqc.org/

[#A_1#, #A_2#, #B_1#, and #B_2# are called "irreducible representations". When I say "#A_1# symmetry" or "#B_2# symmetry", I am referring to these.]

Quanto ao resto da mesa, concentre-se nas cinco primeiras colunas (a primeira coluna contém #A_1, . . . , B_2#) Basicamente:

  • #hatE# é um identidade operação que retorna a mesma molécula de volta sem fazer nada (definido com a finalidade de completude).
  • #hatC_2(z)# é um operação de rotação no #z# eixo que retorna a mesma molécula ao girar #mathbf(180^@)# sobre o #z# eixo. Para ambas as moléculas, este é o apenas eixo de rotação que eles têm.
  • #hatsigma_v(xz)# é o plano de reflexão ao longo da #x# e #z# eixos. Esta operação retorna a molécula refletida através do #xz# plano (coplanar com o anel).
  • #hatsigma_v'(yz)# é o plano de reflexão ao longo da #y# e #z# eixos. Esta operação retorna a molécula refletida através do #yz# plano (perpendicular ao anel).

O #1# na tabela informa que a operação retornou a mesma molécula de volta, com os lobos orbitais de um sinal pousando nos lobos orbitais do mesmo placa.

O #-1# na tabela informa que a operação retornou a mesma molécula de volta, com os lobos orbitais de um sinal pousando nos lobos orbitais do oposto placa.

Exemplo:

A #2p_y# orbital perpendicular ao anel retorna:

  • #1# de #hatE#
  • #-1# de #C_2(z)# (uma vez que fica virado verticalmente)
  • #-1# de #sigma_v(xz)# (uma vez que fica virado verticalmente)
  • #1# de #sigma_v'(yz)# (uma vez que se torna o mesmo orbital novamente)

Então tem #mathbf(B_2)# simetria.

Uma análise semelhante à (esférica) #1s# orbital de hidrogênio lhe daria #mathbf(A_1)# simetria, a "representação irredutível" totalmente simétrica.

O restante da resposta pressupõe que você saiba como fazer isso; portanto, familiarize-se com o exemplo acima antes de prosseguir.

Uma regra que você deve ter em mente para o restante desta resposta:

Two orbitals transforming under different "irreducible representations" cannot overlap and make a bond. Example: #A_1 ne B_2#, so an orbital of #A_1# symmetry is not compatible with an orbital of #B_2# symmetry.

PARTE 1: CONSIDERANDO O NÚMERO DE PI ELETRÔNICOS: SKETCHING MO DIAGRAMS (SYMMETRY)

Uma maneira rápida e suja de esboçando diagramas MO para essas moléculas está usando um Círculo de geada mnemônico (não confunda com um Diagrama de geada).

É assim que acontece para o #pi# sistemas de cada molécula (observe que o diagrama de piridina possui os dois #sp^2# elétrons de valência que não estão no anel, omitidos):


(os orbitais do grupo pirrol são aquie os orbitais do grupo piridina são à base de benzeno.)

Observando esses diagramas de MO (não totalmente à escala), ambos tem seis elétrons em ligação "orbitais de grupo" e ...

  • A energia de cada "orbital do grupo" aumenta com o número de nós (#0,1,2#) nos "orbitais do grupo".
  • Os seis #pi# elétrons são todos habilmente deslocalizado por todo o anel para as duas moléculas, porque elas estão todas em orbitais de ligação.
  • nenhum das simetrias no diagrama MO são #A_1#!!
  • Lembre-se de que #1s# orbital de hidrogênio pertence ao #A_1# "representação irredutível" !!

O que obtemos desses círculos Frost é que:

  • Devido ao pirrol ter o mesmo número de elétrons que seria necessário no anel de piridina de seis membros para aromaticidade, o nitrogênio do pirrole possui grupo extra de elétrons.
  • O #sp^2# (#A_1#) orbital que se liga ao hidrogênio em pirrol não pode se sobrepor a qualquer #2p_y# orbital no anel aromático. Estes #sp^2# orbitais devem estar fora do anel.
  • O #sp^2# (#A_1#) orbital que contém o par solitário piridina não pode se sobrepor a qualquer #2p_y# orbital no anel aromático também. Estes #sp^2# orbitais devem estar fora do anel.

PARTE 2: CONSIDERANDO O NÚMERO DE GRUPOS ELETRÔNICOS (TEORIA VSEPR)

Piridina -

In piridina, o nitrogênio tem apenas três grupos de elétrons, com "verdadeiro" #sp^2# hibridação (não apenas forçado pelas restrições do anel e pela esperança de aromaticidade), então o par solitário está no terceiro, não vinculativo #sp^2# orbital (#A_1# simetria).

Uma vez que o #sp^2# orbital é a simetria errada (#A_1# simetria), ele não pode deslocalizar a densidade de elétrons no anel, que contém #2p_y# orbitais (individualmente #B_2# simetria, mas #A_2# or #B_2# como um grupo; de qualquer jeito, #A_1 ne A_2 ne B_2#).

O resultado dessa incompatibilidade é mostrado pela sua colocação fora do anel.

Pyrrole -

In pirrol, o nitrogênio realmente tem quatro grupos de elétrons (três #sigma# ligação, um #pi#solitário), mas ...

  • as restrições do anel ...
  • a esperança de aromaticidade ...

... essas condições tornam mais energeticamente favorável idealmente ter #sp^2#orbitais hibridizados (#A_1# simetria) em vez de #sp^3#orbitais hibridizados (também #A_1# simetria). O terceiro #sp^2# orbital é usado para se ligar ao hidrogênio.

Se o nitrogênio do pirrol fez idealmente ter #sp^3# hibridação (#A_1# simetria), ainda poderia se ligar ao hidrogênio, mas o #sp^3# orbital seria não ser capaz de deslocalizar a densidade de elétrons no anel porque seria a simetria incorreta que se sobrepusesse ao #2p_y# orbitais (#B_2# simetria e #A_1 ne B_2#).

(NOTA: esta imagem está propositadamente incorreta!)

De assumir #sp^3# hibridização, concluiríamos falsamente que pirrol não seria aromático (que sabemos estar errado).

Então, pirrol tem ser #sp^2# hibridou com seu nitrogênio, porque:

  • Isso mantém aromático.
  • O terceiro #sp^2# é necessário um orbital para se ligar com sucesso ao hidrogênio.

Portanto, o quarto orbital de nitrogênio (o #2p_y#) não pode hibridar a menos que a aromaticidade está quebrada.

Em vez disso, permanece sem hibridação e mantém o par solitário porque, dessa maneira, a deslocalização de elétrons é permitida devido à compatibilidade de simetria e fornece estabilidade energética (aromaticidade).

NOSSA CONCLUSÃO

Sei que essa foi uma resposta longa, então aqui estão todas as informações reunidas em um resumo.

Por fim, descobrimos que as razões pelas quais o par solitário na piridina está fora do anel e no pirrol está dentro do anel são:

  • Pirrole, um anel de cinco membros tem o mesmo número de #pi# elétrons como piridina, um anel de seis membros, que resulta em um quarto grupo extra de elétrons na #sp^2# nitrogênio (sim, isso é incomum).
  • O pirrol, para fins de favorabilidade energética (aromaticidade), tem #sp^2# hibridização, apesar de ter quatro grupos de elétrons, então a #2p_y# estadias orbitais sem hibridação, permitindo deslocalizar a densidade de elétrons em todo o anel.
  • Se o hidrogênio deve ser ligado ao pirrol, então é o #sp^2# orbital que deve se alinhar em direção ao hidrogênio para se sobrepor e formar a ligação. Portanto, o sem hibridação #2p_y# orbital é aquele que mantém o par solitário.