Dadas as informações a seguir, deveríamos esperar poder atribuir os títulos CO a picos individuais e, em caso afirmativo, qual modo está associado a qual banda? Por quê?

Ao examinar um acetato orgânico alongamento bandas para o #"C"-"O"# trechos, podemos tratar o carboxilato oxigênio como o átomo central em torno do qual podemos usar um método de projeção vetorial Para determinar o representações irredutíveis (IRREPS) ao qual cada banda IR pertence.

Aqui estão as etapas gerais que seguiremos:

Determine o grupo de pontos identificando os elementos de simetria da #"O"-"C"# carbonos.
Determine a representação redutível que corresponde ao carbono #2s# "orbitais de grupo".
Reduza para os IRREPs que cada um corresponde a um modo vibracional de IR.
Determine a qual IRREP corresponde a qual modo e da maneira como a IRREP descreve o comportamento orbital do grupo, descubra a qual pico o modo corresponde.

Isso pode ser difícil, portanto, se você tiver perguntas, não hesite em perguntar.

IDENTIFICAÇÃO DA SIMETRIA DO GRUPO DE PONTOS

A primeira coisa que eu faria é tentar identificar o que grupo de pontos isso pertence e, em seguida, lendo sua tabela de caracteres pode nos contar muito sobre as bandas de IR.

Não há Eixo principal onde uma rotação em torno de algum ângulo #theta# devolve o mesmo fragmento molecular. Existe, no entanto, um #sigma_h# plano de reflexão coplanar com o fragmento.

IMPORTANTE: Estou usando a convenção de que isso está no #mathbf(xy)#-avião, onde entre os dois carbonos está o #mathbf(y)# direção!

Nós desenharíamos isso assim:

Também, por uma questão de integridade, temos um elemento de identidade #E#. É claro que isso retorna automaticamente a mesma molécula (daí a identidade).

Na verdade, não temos um #C_2# eixo através do oxigênio e dividindo os dois carbonos, porque o esquerdo é #sp^3# e o caminho certo é mais #sp^2# (portanto, não equivalente).

Considere este fluxograma:

A molécula não é linear.
A molécula não tem #C_n# eixo com #n > 2#.
Não tem #C_n# eixo onde #n = 2#.
Possui um plano de espelho horizontal coplanar com o fragmento molecular.

Portanto, é #C_(s)#. Isso é bom, porque é muito baixa simetria e bastante fácil de trabalhar.

UTILIZANDO AS OPERAÇÕES DE SIMETRIA PARA DETERMINAR A REPRESENTAÇÃO REDUZÍVEL

O tabela de caracteres para o #C_(s)# grupo de pontos é:

Agora, aqui está a parte difícil. O que precisamos fazer é determinar uma representação redutível #Gamma# por como o fragmento éter do éster se estende. Nós poderíamos usar o #2s# or #2p_z# orbitais como bases, mas vamos usar #2s# porque estamos olhando principalmente-#sigma# títulos.

Em seguida, podemos reduzi-lo à representação irredutível ou IRREP (como #A'# or #A''#).

Primeiro, operamos com #hatE# para retornar a mesma molécula de volta. Nem #"O"-"C"# movidos, para que cada um contribua #1# para a representação redutível, não importa como, para um total de #2#.
Então, operamos com #sigma_h# para retornar #1# se estamos usando o #2s# orbital como base, ou #-1# se estamos usando o #2p_z# orbital como base, porque apenas reflete o fragmento molecular através de seu próprio plano. Temos um total de #2# or #-2#, Respectivamente.

Essa determinação da representação redutível é algo com que às vezes tenho problemas; portanto, se você não está seguindo, pergunte definitivamente mais sobre isso.

Nossa representação redutível, usando um #2s# orbital como base para o método de projeção vetorial, é, portanto:

#color(green)(Gamma_(2s " AOs") = "2 2")#

REDUZIR A REPRESENTAÇÃO REDUZÍVEL DÁ OS IRREPS QUE CORRESPONDEM A CADA MODO VIBRATIONAL

A equação para reduzir isso para o IRREPs é:

#mathbf(1/h sum_("IRREPs") c(hatR)*chi(Gamma)chi(hatR))#

where:

#h# is the order, found by summing the coefficients on each operator (all #1#'s). You should get #2#.

#c(hatR)# is each coefficient next to the operator #hatX#, which again, is all #1#'s.

#chi(Gamma)# is each number in #Gamma# that we just got.

#chi(hatR)# is the number along the particular row of the character table that we are looking at.

Para o #2s# base:

#Gamma_(A') = 1/2[1*2*1 + 1*2*1] = color(blue)(2)#

#Gamma_(A'') = 1/2[1*2*1 + -1*2*1] = color(red)(0)#

Portanto, nosso IRREP é #color(blue)(2A')#.

Observe a coluna "linear, rotações" na tabela de caracteres. Nessa coluna, você pode descobrir quais tipos de movimentos lineares (trechos lineares ao longo de quais eixos) são IR ativo.

Isto mostra #x,y# no #A'# linha, então esses são os dois trechos ativos por IR: um no #x# direção e um na #y# direção (se estivessem entre parênteses, seria uma direção conjunta entre o #x# e #y# eixos, ao longo de #"C"-"O"# ligação). Vai fazer mais sentido como daqui a pouco.

COMO CADA MODO VIBRACIONAL OLHA?

Tudo bem, agora sabemos:

#A' (y)# é o alongamento "totalmente simétrico", então seria quando ambos #"C"-"O"# as ligações se estendem dentro e fora na mesma direção ao mesmo tempo (no plano da molécula).
#A' (x)# é o trecho não totalmente simétrico, então seria quando ambos #"C"-"O"# os vínculos se estendem ao mesmo tempo, mas um se estende enquanto o outro se estende (no plano da molécula).

Se você desenhar o "orbital do grupo", que é o conjunto de #2s# orbitais, você pode ter ambos carbono #2s# orbitais se movendo para fora na mesma direção, ou se movendo em direções opostas.

Cada um deles eventualmente cancela uma direção do vetor para fornecer uma alteração líquida de dipolo em um eixo (que é mostrado aproximadamente, em setas tracejadas).

Ambos são dois semelhantes #A'# porque seus orbitais são totalmente simétricos sobre todos #C_(s)# operações (#E# e #sigma_h# retorne o mesmo sinal para a função de onda).

Então, de fato, existem DOIS trechos ativos para IR! Podemos vê-los aqui:

Agora, como sabemos quem é quem?

Estamos quase lá!

A ligação esquerda é uma #sp^3# #"C"-"O"# ligação.
O vínculo certo é relativamente #sp^2# #"C"-"O"# ligação.

Portanto, o #A'(y)# estiramento seria bastante próximo do #y# eixo (o #x# A direção da ligação correta possui uma magnitude vetorial semelhante, porém menor, do que a do lado direito, em termos de argumentos de resistência da ligação e do tamanho relativo do que está conectado a cada carbono).

O #A'(x)# trecho seria fortemente perto do #x# eixo (ambos os carbonos estão se movendo no mesmo #x# direção).

Uma vez que o #"C"-"O"-"C"# ângulo de ligação é maior que #90^@#, pela #y# componente de direção é geralmente mais fraco que o #x# componente de direção na mudança do momento dipolar.

Se supusermos que temos um #~105^@# ângulo (conforme algumas estruturas dobradas), então #cos(52.5^@) < sin(52.5^@)#. Isso demonstraria que o #y# componente de direção é mais fraco.

Então, o que eu previria que temos é:

#A'(y)# mode: #~"1055 cm"^(-1)#

#A'(x)# mode: #~"1250 cm"^(-1)#

Peça ao seu professor para confirmar. 🙂