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Curva de titulação? Por favor ajude...

Bem, primeiro eu esboçaria a curva de titulação de um ácido diprótico (#"HPO"_4^(2-)# já é difícil o suficiente).

https://www3.nd.edu/~aseriann/CHAP2B.html/

Aqui, distinguimos entre a região tampão (em que o ponto de meia equivalência) e o ponto de equivalência.

  • Região tampão --- A equação de Henderson-Hasselbalch NÃO se aplica A menos que a corrente #K_a# é pequeno. #K_(a1)# não é pequeno o suficiente, mas #K_(a2)# e #K_(a3)# são.
  • Ponto de meia equivalência --- #"pH" = "pK"_a#
  • Ponto equivalente --- Equilíbrio ácido / base fraco regular!

#K_(a1,2,3) = 7.1 xx 10^(-3), 6.3 xx 10^(-8), 4.5 xx 10^(-13)#

Então, primeiro encontramos os pontos de equivalência.

#"H"_3"PO"_4 + 3"NaOH"(aq) -> "Na"_3"PO"_4(aq) + 3"H"_2"O"(l)#

#"Total equivalence point"#:

#"0.100 mol"/"L" xx "0.050 L" = "0.0050 mols H"_3"PO"_4#

#= "0.0150 mols OH"^(-)#

#=> "1000 mL"/"0.100 mol NaOH" xx "0.0150 mols OH"^(-)#

#=# #"150 mL"# for all three protons

#=># #"50 mL"# for each proton

Assim, os pontos de equivalência estão em #"50 mL"#, #"100 mL"#e #"150 mL"#. Observe como não alcançamos #"150 mL"#, então ignore esse.

#(ia)# #"0.00 mL"# base adicionada

#"H"_3"PO"_4(aq) rightleftharpoons "H"_2"PO"_4^(-)(aq) + "H"^(+)(aq)#

#K_(a1) = 7.1 xx 10^(-3) = (["H"_2"PO"_4^(-)]["H"^(+)])/(["H"_3"PO"_4]) = x^2/(0.100 - x)#

Although #x# is not small enough, since #(K_(a1))/("0.100 M") < 1#, this can be done iteratively.

#x_1 ~~ sqrt(0.100K_(a1)) = "0.02665 M"#

#x_2 ~~ sqrt((0.100 - x_1)K_(a1)) = "0.02282 M"#

#x_3 ~~ sqrt((0.100 - x_2)K_(a1)) = "0.02341 M"#

#x_4 ~~ sqrt((0.100 - x_3)K_(a1)) = "0.02332 M"#

#x_5 = sqrt((0.100 - x_4)K_(a1)) = "0.02333 M"#

And thus, #x = "0.02333 M"# for #["H"^(+)]#. That gives

#color(blue)("pH"_1) = -log(0.02333) = color(blue)(1.63)#.

#(ib)# #"10.00 mL"# da base adicionada

#"0.100 mol/L" xx "0.010 L" = "0.0010 mols OH"^(-)#

This neutralizes that much #"H"_3"PO"_4# to give

#"0.0050 mols H"_3"PO"_4 - "0.0010 mols OH"^(-)#

#= "0.0040 mols H"_3"PO"_4# leftover

#-> "0.0010 mols H"_2"PO"_4^(-)# produced

This is then a concentration of

#("0.0010 mols H"_2"PO"_4^(-))/("50.00 mL acid" + "10.00 mL base") cdot "1000 mL"/"1 L"#

#=# #"0.01667 M H"_2"PO"_4^(-)#

and #"0.06667 M H"_3"PO"_4#

These again go into the full equilibrium expression. Remember to include the initial concentrations.

#K_(a1) = 7.1 xx 10^(-3) = (["H"_2"PO"_4^(-)]["H"^(+)])/(["H"_3"PO"_4])#

#= ((0.01667 + x)(x))/(0.06667 - x)#

This must be solved in full.

#7.1 xx 10^(-3) cdot 0.06667 - 7.1 xx 10^(-3)x = 0.01667x + x^2#

#x^2 + (0.01667 + 7.1 xx 10^(-3))x - 7.1 xx 10^(-3) cdot 0.06667 = 0#

#x^2 + 0.02377x - 4.73 xx 10^(-4) = 0#

and here we get #["H"^(+)] = x = "0.01290 M"#, so

#color(blue)("pH"_2) = -log(0.01290) = color(blue)(1.89)#

#(ic)# #"25.00 mL"# da base adicionada, o primeiro ponto de meia equivalência

I won't show much math here, but you can convince yourself that you are at the first half-equivalence point, so

#"pH"_3 = "pK"_(a1) = -log(7.1 xx 10^(-3)) ~~ 2.15# is expected.

However, it's a bit larger, due to Le Chatelier's principle.

#["H"_2"PO"_4^(-)] = ["H"_3"PO"_4] = "0.0025 mols"/("50.00 mL acid" + "25.00 mL base") cdot "1000 mL"/"1 L"#

#=# #"0.03333 M"#

#K_(a1) = 7.1 xx 10^(-3) = (["H"_2"PO"_4^(-)]["H"^(+)])/(["H"_3"PO"_4])#

#= ((0.03333 + x)(x))/(0.03333 - x)#

Solving this, we find

#0 = x^2 + (0.03333 + 7.1 xx 10^(-3))x - 7.1 xx 10^(-3) cdot 0.03333#

for which #x = ["H"^(+)] = "0.005188 M"# and

#color(blue)("pH"_3) = -log(0.005188) = color(blue)(2.29)#

#(id)# #"50.00 mL"# da base adicionada, o primeiro ponto de equivalência

Here we are halfway between the first and second half-equivalence points, which had #"pH" = "pK"_(ai)#, so

#color(blue)("pH"_4 = 1/2("pK"_(a1) + "pK"_(a2)) = 4.67)#

#(ie)# #"65.00 mL"# da base adicionada ou #"15.00 mL"# primeiro ponto de equivalência passado

#"0.0015 mols NaOH"# added to neutralize #"0.0015 mols H"_2"PO"_4^(-)# to give #"0.0015 mols HPO"_4^(2-)# and #"0.0035 mols H"_2"PO"_4^(-)# in #"50.00 + 65.00 mL"# solution.

The Henderson-Hasselbalch equation here would apply, since #K_(a2)# is small. The #K_(a2)# would be:

#6.3 xx 10^(-8) = ((0.01304 + x)(x))/(0.03043 - x) ~~ (0.01304x)/0.03043#

#=> x ~~ 1.470 xx 10^(-7) "M"#

and #color(blue)("pH"_5 ~~ 6.83)#.

Or, we could have done...

#"pH"_5 = "pK"_(a2) + log((["HPO"_4^(2-)])/(["H"_2"PO"_4^(-)]))#

#= -log(6.3 xx 10^(-8)) + log(0.01304/0.03043)#

#= 6.83#

#(i f)# #"75.00 mL"# é o segundo ponto de meia equivalência

And so, we get #["H"_2"PO"_4^(-)] = ["HPO"_4^(2-)]#, which means

#color(blue)("pH"_6) ~~ "pK"_(a2) = -log(6.3 xx 10^(-8))#

#= color(blue)(7.20)#

#(ig)# #"100.00 mL"# é o segundo ponto de equivalência

Here we are halfway between the second and third half-equivalence points, which had #"pH" = "pK"_(ai)#, so

#color(blue)("pH"_7 = 1/2("pK"_(a2) + "pK"_(a3)) = 9.77)#

#(ih)# #"110.00 mL"# de base adicionada, #"10.00 mL"# passado o segundo ponto de equivalência

Therefore, we are

#"0.100 mol/L" xx "0.010 L" = "0.0010 mols OH"^(-)#

past the second equivalence point, which means we neutralized #"0.0010 mols HPO"_4^(2-)# and made #"0.0010 mols PO"_4^(3-)#. This gives

#["HPO"_4^(2-)] = ("0.0040 mols HPO"_4^(2-))/("50.00 + 110.00 mL") cdot "1000 mL"/"1 L"#

#=# #"0.02500 M"#

#["PO"_4^(3-)] = ("0.0010 mols HPO"_4^(2-))/("50.00 + 110.00 mL") cdot "1000 mL"/"1 L"#

#=# #"0.00625 M"#

As a result, and we can again make small #x# approximations here,

#K_(a3) = 4.5 xx 10^(-13) = ((0.00625 + x)(x))/(0.02500 - x)#

#~~ 0.00625/0.02500 x#

#=> x ~~ 1.80 xx 10^(-12) "M"#

And that gives

#color(blue)("pH"_8) = -log(1.80 xx 10^(-12)) = color(blue)(11.74)#

Aqui "derivamos" #"pH"# fórmulas para o primeiro e o segundo pontos de equivalência.

#"pH"_("1st-half-equiv") = "pK"_(a1) + log((["base"])/(["acid"]))#

#"pH"_("2nd-half-equiv") = "pK"_(a2) + log((["base"])/(["acid"]))#

No ponto de meia equivalência, as concentrações de base fraca e ácido fraco são iguais, então #"pH"_("1st-half-equiv") = "pK"_(a1)#e #"pH"_("2nd-half-equiv") = "pK"_(a2)#.

Uma titulação perfeita daria uma #V_(NaOH)# intervalo de volume no gráfico, de modo que o gráfico tenha uma certa simetria de função ímpar.

Isto é,

  • o #"pH"# em ambos os lados do ponto de equivalência é equidistante do ponto de equivalência #"pH"#.

  • o #"pH"# em ambos os lados do ponto de meia equivalência é equidistante do ponto de meia equivalência #"pH"#.

Portanto, se queremos o segundo ponto de equivalência, somos equidistantes do segundo ponto de meia equivalência e do terceiro ponto de meia equivalência, ou seja,

#"pH"_("equivpt",i) = 1/2("pK"_(ai) + "pK"_(a(i+1)))#

#(ii)# E o gráfico deve ser fácil de representar graficamente com esses pontos de dados. Não ficará tão bom, pois você não possui todos os dados intermediários, mas ... eis o que eu obtive no Excel:

Você pode rotular este gráfico com os pontos de meia equivalência e equivalência? (Existem dois de cada neste gráfico.)

E um tutorial está aqui.