Diagrama MO de # "B" _2 "H" _6 #?

Eu tenho os seguintes dois diagramas MO (em branco):

Construindo uma ponte sobre interações boro-hidrogênio

Derivado de Inorganic Chemistry, Miessler et al., Pág. 267

Interações terminais boro-hidrogênio

Derivado de informações em Química Inorgânica, Miessler et al., Pp. 266-267


AVISO LEGAL: Isso será muito longo (e complicado). Há tanto tempo que separarei o diagrama MO no interações terminais de hidrogênio, e as interações de hidrogênio em ponte.

Também omiti parte do trabalho para o qual exemplos representativos já estão na resposta.

Como uma visão geral do que vou fazer:

  1. Simetria of #"B"_2"H"_6#: Grupo de Pontos
  2. Simetria of #"B"_2"H"_6#: Tabela de caracteres
  3. Representações redutíveis para o dois boroe reduzi-los a suas representações irredutíveis
  4. Representações irredutíveis para o terminal interações de hidrogênio (apenas os resultados) e as Diagrama MO para terminal interações de hidrogênio (não elaboradas no meu livro)
  5. Representações irredutíveis para o ponte interações de hidrogênio (apenas os resultados) e as Diagrama MO para ponte interações de hidrogênio (mencionadas no meu livro)

(Como não sei como as energias orbitais moleculares relativas realmente se comparam para a molécula como um todo, deixarei esses dois diagramas de MO separados).

Eu vou estar usando um método de projeção vetorial para determinar quais orbitais podem interagir e de que maneira.

GRUPO DE PONTOS B2H6

Antes de entrarmos nos MOs e outros enfeites, já que meu livro didático pressupõe muito, temos que estabelecer como #"B"_2"H"_6# é categorizado, para que possamos determinar quais orbitais, em leigo são indicados por cada não leigo etiqueta de simetria.

A estrutura de #"B"_2"H"_6# e seu sistema de coordenadas é assim:

A ponte #"B"-"H"-"B"# ações obrigacionistas 2 elétrons. Cada terminal #"B"-"H"# vínculo contém 2 elétrons. Isso explica 12 elétrons de valência total em #"B"_2"H"_6#.

Agora, se imaginarmos os elementos de simetria presentes nesta molécula, obtemos o seguinte:

Existem outros, mas o mínimo necessário para verificar a grupo de pontos é:

  • #"C"_2# eixo. Isso é conhecido como o eixo de rotação principal, onde se você girar #(360^@)/2 = 180^@#, você retorna a mesma molécula de volta.
  • #sigma_v (yz)# é o plano de reflexão vertical, que é colinear com o #C_2# Eixo principal. Quando você reflete #"B"_2"H"_6# através disso #yz#avião, você recebe a mesma molécula de volta.
  • #sigma_h (xy)# é o plano de reflexão horizontal, que é perpendicular ao #C_2# Eixo principal. Quando você reflete #"B"_2"H"_6# através disso #xy#avião, você recebe a mesma molécula de volta.
  • Observe que também temos um #sigma_v' (xz)# avião, que também usaremos.
  • #"C"_(2,_|_)# é o mesmo tipo de eixo, mas é o eixo de rotação perpendicular ao #"C"_2# eixo. É esse eixo que confirmará qual grupo de pontos procuramos.

Com base na análise de simetria acima, estamos analisando o que é chamado de #mathbf("D"_(2h))# grupo de pontos, que requer pelo menos um #"C"_2#, 1 #"C"_(2,_|_)#, e um #sigma_h# elemento de simetria.

A razão pela qual precisamos descobrir isso é porque estamos tentando categorizar cada orbital na molécula, e essas categorias, chamadas representações irredutíveis (IRREPs), são diferentes para cada grupo de pontos.

TABELA DE PERSONAGENS

O #"D"_(2h)# grupo de pontos associou a ele um tabela de caracteres, que podemos usar para determinar cada IRREP.

http://www.webqc.org/

Eu percebo que isso é muito grande, mas is uma molécula complexa. Vamos trabalhar com isso.

A equação que precisaremos usar repetidamente junto com esta tabela é:

#mathbf(Gamma_"IRREP" = 1/h sum_("elements") n_(hatR) Gamma_("basis") chi_(hatR)^"irrep")#

#mathbf(Gamma_"basis"^"red." = sum_(i=1)^("IRREPs") "IRREP" _((i))*Gamma_("IRREP"(i)))#

where:

  • #Gamma_"basis"^"red."# is the irreducible representation. It gives the "scaled-down" results of performing each symmetry operation (reflection, inversion, rotation, identity).
  • The "IRREPs" will be #A_g#, #B_(1g)#, . . . , #B_(3u)#.
  • #hatR# is each symmetry operation (#hatE#, #hatC_2(z)#, #hatC_2(y)#, etc).
  • #h# is the order of the point group, and is found from summing the coefficients on each symmetry element. For this we will get #1+1+1+1+1+1+1+1 = color(blue)(8)#.
  • #n_(hatR)# is the coefficient next to each symmetry operation (next to #hatE#, #hatC_2(z)#, #hatC_2(y)#, etc). This is #1# in this case for all operations.
  • #Gamma_("basis")# is the reducible representation. The "basis" will be either the #2s#, #2p_x#, #2p_y#, or #2p_z# orbitals of boron, or the #1s# orbitals of hydrogen. So, we'll be running over six bases! Yowza.
  • #chi_(hatR)^"IRREP"# is each number for a given row in the character table. For example, in #A_u# you would use #1#, #1#, #1#, #1#, #-1#, #-1#, #-1#, and then #-1#.

Lembre-se disso, pois voltaremos a usar esta tabela e esta equação 48 vezes !!! (Bases 6 e IRREPs 8)

REPRESENTAÇÕES REDUZÍVEIS PARA OS DOIS BORONS

Ok, para encontrar #Gamma_"basis"#, a representação redutível, para os dois boro, temos as quatro bases a considerar: #2s#, #2p_x#, #2p_y#e #2p_z#.

Para isso, temos as seguintes diretrizes após cada operação:

  • If nada acontece com um orbital, ele retorna #1#.
  • If o sinal muda para o orbital, ele retorna #-1#.
  • Se o orbital foi movido de seu lugar (como se um orbital substituísse um orbital diferente), ele retornará #0#.

Cada operação funciona da seguinte maneira:

  • #hatE# returns the same orbitals back.
  • #hatC_2(z), hatC_2(y), hatC_2(x)# rotate the orbitals #180^@# about the #z#, #y#, and #x# axis, respectively.
  • #hati# inverts the orbitals, so that we have #(x,y,z) -> (-x,-y,-z)#. For this entire answer, you will return #0# for this operation.
  • #hatsigma# reflects the orbitals through the indicated plane. If the orbitals lie along the plane, nothing happens. If they lie on either side of the plane, they will get moved from their place.

Se você realizar todas essas operações para os átomos de boro, em cada base deverá obter:

#Gamma_(2s,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(2),color(black)(2))])#

#Gamma_(2p_x,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(-2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(2),color(black)(-2))])#

#Gamma_(2p_y,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(-2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(-2),color(black)(2))])#

#Gamma_(2p_z,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(2),color(black)(2))])#

Isso reduz da seguinte maneira. Eu vou fazer um deles e deduzi-lo.

#2s# orbitais de boro:

Apenas os dois primeiros e os últimos dois números são diferentes de zero, portanto, vamos examinar apenas as duas primeiras e as últimas duas colunas de cada linha.

#color(blue)(Gamma_(A_g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + 1*0*1 + 1*0*1 + 1*0*1 + 1*0*1 + 1*2*1 + 1*2*1] = color(blue)(1)#

#Gamma_(B_(1g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*(-1)] = 0#
#Gamma_(B_(2g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*1 + 1*2*(-1)] = 0#
#Gamma_(B_(3g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*1] = 0#
#Gamma_(A_u) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*(-1)] = 0#
#color(blue)(Gamma_(B_(1u))) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + . . . + 1*2*1 + 1*2*1] = color(blue)(1)#
#Gamma_(B_(2u)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*1] = 0#
#Gamma_(B_(3u)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*1 + 1*2*(-1)] = 0#

usando o #2s# orbitais como exemplo, os resultados para o IRREPS dos cálculos acima para os orbitais dos dois boro são:

  • #color(blue)(Gamma_(2s,2xx"B")^"red.") = A_g*Gamma_(A_g) + B_(1u)*Gamma_(B_(1u)) = color(blue)(A_g + B_(1u))#
  • #color(blue)(Gamma_(2p_x,2xx"B")^"red.") = B_(2g)*Gamma_(B_(2g)) + B_(3u)*Gamma_(B_(3u)) = color(blue)(B_(2g) + B_(3u))#
  • #color(blue)(Gamma_(2p_y,2xx"B")^"red.") = B_(3g)*Gamma_(B_(3g)) + B_(2u)*Gamma_(B_(2u)) = color(blue)(B_(3g) + B_(2u))#
  • #color(blue)(Gamma_(2p_z,2xx"B")^"red.") = A_g*Gamma_(A_g) + B_(1u)*Gamma_(B_(1u)) = color(blue)(A_g + B_(1u))#

A representação física deles é a seguinte:

Inorganic Chemistry, Miessler et ai., Pág. 266
(O livro mostra #p_x#, #p_z#e #s#, mas eu tive que derivar #p_y#.)

REPRESENTAÇÕES IRREDUCÍVEIS PARA OS HIDROGÊNIOS TERMINAIS

Usando operações semelhantes às acima para #Gamma_"basis"#, as representações físicas resultantes dos IRREPs são:

Derivado de informações em Química Inorgânica, Miessler et al., Pp. 266-267

Isso (eventualmente) fornece o seguinte diagrama MO:

Derivado de informações em Química Inorgânica, Miessler et al., Pp. 266-267

Haveria 8 elétrons de valência neste diagrama (2 cada um nos dois mais baixos #a_g# orbitais e 2 cada um nos dois mais baixos #b_(1u)# orbitais).

REPRESENTAÇÕES IRREDUCÍVEIS PARA OS HIDROGÊNIOS EM PONTE

Usando operações semelhantes às acima para #Gamma_"basis"#, as representações físicas resultantes dos IRREPs são:

Inorganic Chemistry, Miessler et ai., Pág. 266

Meu livro mostra o diagrama MO para as interações de ponte em #"B"_2"H"_6#, mas não inclui a influência das interações orbitais terminais de hidrogênio com os orbitais de boro (ele menciona isso, mas não incorpora as informações nas imagens).

Ainda vou deixar os diagramas MO separados, mas modifiquei levemente o diagrama MO do meu livro para contabilizar essas interações e anotá-las.

Derivado de Inorganic Chemistry, Miessler et al., Pág. 267

Haveria 4 elétrons de valência neste diagrama (2 no mais baixo #a_g# orbital e 2 no mais baixo #b_(3u)# orbital).

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