Diagrama MO de # "B" _2 "H" _6 #?

Eu tenho os seguintes dois diagramas MO (em branco):

Construindo uma ponte sobre intera√ß√Ķes boro-hidrog√™nio

Derivado de Inorganic Chemistry, Miessler et al., P√°g. 267

Intera√ß√Ķes terminais boro-hidrog√™nio

Derivado de informa√ß√Ķes em Qu√≠mica Inorg√Ęnica, Miessler et al., Pp. 266-267


AVISO LEGAL: Isso ser√° muito longo (e complicado). H√° tanto tempo que separarei o diagrama MO no intera√ß√Ķes terminais de hidrog√™nio, e as intera√ß√Ķes de hidrog√™nio em ponte.

Também omiti parte do trabalho para o qual exemplos representativos já estão na resposta.

Como uma vis√£o geral do que vou fazer:

  1. Simetria of #"B"_2"H"_6#: Grupo de Pontos
  2. Simetria of #"B"_2"H"_6#: Tabela de caracteres
  3. Representa√ß√Ķes redut√≠veis para o dois boroe reduzi-los a suas representa√ß√Ķes irredut√≠veis
  4. Representa√ß√Ķes irredut√≠veis para o terminal intera√ß√Ķes de hidrog√™nio (apenas os resultados) e as Diagrama MO para terminal intera√ß√Ķes de hidrog√™nio (n√£o elaboradas no meu livro)
  5. Representa√ß√Ķes irredut√≠veis para o ponte intera√ß√Ķes de hidrog√™nio (apenas os resultados) e as Diagrama MO para ponte intera√ß√Ķes de hidrog√™nio (mencionadas no meu livro)

(Como não sei como as energias orbitais moleculares relativas realmente se comparam para a molécula como um todo, deixarei esses dois diagramas de MO separados).

Eu vou estar usando um método de projeção vetorial para determinar quais orbitais podem interagir e de que maneira.

GRUPO DE PONTOS B2H6

Antes de entrarmos nos MOs e outros enfeites, j√° que meu livro did√°tico pressup√Ķe muito, temos que estabelecer como #"B"_2"H"_6# √© categorizado, para que possamos determinar quais orbitais, em leigo s√£o indicados por cada n√£o leigo etiqueta de simetria.

A estrutura de #"B"_2"H"_6# e seu sistema de coordenadas é assim:

A ponte #"B"-"H"-"B"# a√ß√Ķes obrigacionistas 2 el√©trons. Cada terminal #"B"-"H"# v√≠nculo cont√©m 2 el√©trons. Isso explica 12 el√©trons de val√™ncia total em #"B"_2"H"_6#.

Agora, se imaginarmos os elementos de simetria presentes nesta molécula, obtemos o seguinte:

Existem outros, mas o mínimo necessário para verificar a grupo de pontos é:

  • #"C"_2# eixo. Isso √© conhecido como o eixo de rota√ß√£o principal, onde se voc√™ girar #(360^@)/2 = 180^@#, voc√™ retorna a mesma mol√©cula de volta.
  • #sigma_v (yz)# √© o plano de reflex√£o vertical, que √© colinear com o #C_2# Eixo principal. Quando voc√™ reflete #"B"_2"H"_6# atrav√©s disso #yz#avi√£o, voc√™ recebe a mesma mol√©cula de volta.
  • #sigma_h (xy)# √© o plano de reflex√£o horizontal, que √© perpendicular ao #C_2# Eixo principal. Quando voc√™ reflete #"B"_2"H"_6# atrav√©s disso #xy#avi√£o, voc√™ recebe a mesma mol√©cula de volta.
  • Observe que tamb√©m temos um #sigma_v' (xz)# avi√£o, que tamb√©m usaremos.
  • #"C"_(2,_|_)# √© o mesmo tipo de eixo, mas √© o eixo de rota√ß√£o perpendicular ao #"C"_2# eixo. √Č esse eixo que confirmar√° qual grupo de pontos procuramos.

Com base na análise de simetria acima, estamos analisando o que é chamado de #mathbf("D"_(2h))# grupo de pontos, que requer pelo menos um #"C"_2#, 1 #"C"_(2,_|_)#, e um #sigma_h# elemento de simetria.

A raz√£o pela qual precisamos descobrir isso √© porque estamos tentando categorizar cada orbital na mol√©cula, e essas categorias, chamadas representa√ß√Ķes irredut√≠veis (IRREPs), s√£o diferentes para cada grupo de pontos.

TABELA DE PERSONAGENS

O #"D"_(2h)# grupo de pontos associou a ele um tabela de caracteres, que podemos usar para determinar cada IRREP.

http://www.webqc.org/

Eu percebo que isso é muito grande, mas is uma molécula complexa. Vamos trabalhar com isso.

A equação que precisaremos usar repetidamente junto com esta tabela é:

#mathbf(Gamma_"IRREP" = 1/h sum_("elements") n_(hatR) Gamma_("basis") chi_(hatR)^"irrep")#

#mathbf(Gamma_"basis"^"red." = sum_(i=1)^("IRREPs") "IRREP" _((i))*Gamma_("IRREP"(i)))#

where:

  • #Gamma_"basis"^"red."# is the irreducible representation. It gives the "scaled-down" results of performing each symmetry operation (reflection, inversion, rotation, identity).
  • The "IRREPs" will be #A_g#, #B_(1g)#, . . . , #B_(3u)#.
  • #hatR# is each symmetry operation (#hatE#, #hatC_2(z)#, #hatC_2(y)#, etc).
  • #h# is the order of the point group, and is found from summing the coefficients on each symmetry element. For this we will get #1+1+1+1+1+1+1+1 = color(blue)(8)#.
  • #n_(hatR)# is the coefficient next to each symmetry operation (next to #hatE#, #hatC_2(z)#, #hatC_2(y)#, etc). This is #1# in this case for all operations.
  • #Gamma_("basis")# is the reducible representation. The "basis" will be either the #2s#, #2p_x#, #2p_y#, or #2p_z# orbitals of boron, or the #1s# orbitals of hydrogen. So, we'll be running over six bases! Yowza.
  • #chi_(hatR)^"IRREP"# is each number for a given row in the character table. For example, in #A_u# you would use #1#, #1#, #1#, #1#, #-1#, #-1#, #-1#, and then #-1#.

Lembre-se disso, pois voltaremos a usar esta tabela e esta equação 48 vezes !!! (Bases 6 e IRREPs 8)

REPRESENTA√á√ēES REDUZ√ćVEIS PARA OS DOIS BORONS

Ok, para encontrar #Gamma_"basis"#, a representação redutível, para os dois boro, temos as quatro bases a considerar: #2s#, #2p_x#, #2p_y#e #2p_z#.

Para isso, temos as seguintes diretrizes após cada operação:

  • If nada acontece com um orbital, ele retorna #1#.
  • If o sinal muda para o orbital, ele retorna #-1#.
  • Se o orbital foi movido de seu lugar (como se um orbital substitu√≠sse um orbital diferente), ele retornar√° #0#.

Cada operação funciona da seguinte maneira:

  • #hatE# returns the same orbitals back.
  • #hatC_2(z), hatC_2(y), hatC_2(x)# rotate the orbitals #180^@# about the #z#, #y#, and #x# axis, respectively.
  • #hati# inverts the orbitals, so that we have #(x,y,z) -> (-x,-y,-z)#. For this entire answer, you will return #0# for this operation.
  • #hatsigma# reflects the orbitals through the indicated plane. If the orbitals lie along the plane, nothing happens. If they lie on either side of the plane, they will get moved from their place.

Se voc√™ realizar todas essas opera√ß√Ķes para os √°tomos de boro, em cada base dever√° obter:

#Gamma_(2s,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(2),color(black)(2))])#

#Gamma_(2p_x,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(-2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(2),color(black)(-2))])#

#Gamma_(2p_y,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(-2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(-2),color(black)(2))])#

#Gamma_(2p_z,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(2),color(black)(2))])#

Isso reduz da seguinte maneira. Eu vou fazer um deles e deduzi-lo.

#2s# orbitais de boro:

Apenas os dois primeiros e os √ļltimos dois n√ļmeros s√£o diferentes de zero, portanto, vamos examinar apenas as duas primeiras e as √ļltimas duas colunas de cada linha.

#color(blue)(Gamma_(A_g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + 1*0*1 + 1*0*1 + 1*0*1 + 1*0*1 + 1*2*1 + 1*2*1] = color(blue)(1)#

#Gamma_(B_(1g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*(-1)] = 0#
#Gamma_(B_(2g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*1 + 1*2*(-1)] = 0#
#Gamma_(B_(3g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*1] = 0#
#Gamma_(A_u) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*(-1)] = 0#
#color(blue)(Gamma_(B_(1u))) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + . . . + 1*2*1 + 1*2*1] = color(blue)(1)#
#Gamma_(B_(2u)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*1] = 0#
#Gamma_(B_(3u)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*1 + 1*2*(-1)] = 0#

usando o #2s# orbitais como exemplo, os resultados para o IRREPS dos c√°lculos acima para os orbitais dos dois boro s√£o:

  • #color(blue)(Gamma_(2s,2xx"B")^"red.") = A_g*Gamma_(A_g) + B_(1u)*Gamma_(B_(1u)) = color(blue)(A_g + B_(1u))#
  • #color(blue)(Gamma_(2p_x,2xx"B")^"red.") = B_(2g)*Gamma_(B_(2g)) + B_(3u)*Gamma_(B_(3u)) = color(blue)(B_(2g) + B_(3u))#
  • #color(blue)(Gamma_(2p_y,2xx"B")^"red.") = B_(3g)*Gamma_(B_(3g)) + B_(2u)*Gamma_(B_(2u)) = color(blue)(B_(3g) + B_(2u))#
  • #color(blue)(Gamma_(2p_z,2xx"B")^"red.") = A_g*Gamma_(A_g) + B_(1u)*Gamma_(B_(1u)) = color(blue)(A_g + B_(1u))#

A representação física deles é a seguinte:

Inorganic Chemistry, Miessler et ai., P√°g. 266
(O livro mostra #p_x#, #p_z#e #s#, mas eu tive que derivar #p_y#.)

REPRESENTA√á√ēES IRREDUC√ćVEIS PARA OS HIDROG√äNIOS TERMINAIS

Usando opera√ß√Ķes semelhantes √†s acima para #Gamma_"basis"#, as representa√ß√Ķes f√≠sicas resultantes dos IRREPs s√£o:

Derivado de informa√ß√Ķes em Qu√≠mica Inorg√Ęnica, Miessler et al., Pp. 266-267

Isso (eventualmente) fornece o seguinte diagrama MO:

Derivado de informa√ß√Ķes em Qu√≠mica Inorg√Ęnica, Miessler et al., Pp. 266-267

Haveria 8 elétrons de valência neste diagrama (2 cada um nos dois mais baixos #a_g# orbitais e 2 cada um nos dois mais baixos #b_(1u)# orbitais).

REPRESENTA√á√ēES IRREDUC√ćVEIS PARA OS HIDROG√äNIOS EM PONTE

Usando opera√ß√Ķes semelhantes √†s acima para #Gamma_"basis"#, as representa√ß√Ķes f√≠sicas resultantes dos IRREPs s√£o:

Inorganic Chemistry, Miessler et ai., P√°g. 266

Meu livro mostra o diagrama MO para as intera√ß√Ķes de ponte em #"B"_2"H"_6#, mas n√£o inclui a influ√™ncia das intera√ß√Ķes orbitais terminais de hidrog√™nio com os orbitais de boro (ele menciona isso, mas n√£o incorpora as informa√ß√Ķes nas imagens).

Ainda vou deixar os diagramas MO separados, mas modifiquei levemente o diagrama MO do meu livro para contabilizar essas intera√ß√Ķes e anot√°-las.

Derivado de Inorganic Chemistry, Miessler et al., P√°g. 267

Haveria 4 elétrons de valência neste diagrama (2 no mais baixo #a_g# orbital e 2 no mais baixo #b_(3u)# orbital).