Porque é que o impedimento estéreo não afecta a reacção Sn1?

A razão pela qual o impedimento estéreo não afecta uma reacção SN1 enquanto que afecta uma reacção SN2 é, em termos vagos: porque na reacção SN1, o nucleófilo não tem de se aproximar do cabon reagente numa posição em que possa ser impedido pelos outros 3 substitutos do carbono, enquanto que na reacção SN2 o nucleófilo o faz. Sim, isso é um pouco circular. É como dizer "não há impedimento estéreo porque não há impedimento estéreo". Mas vamos olhar um pouco mais fundo e isto fará mais sentido:

Primeiro, familiarize-se com o diagrama abaixo dos mecanismos gerais SN1 e SN2. (Em cada caso Nu|- é o nucleófilo que entra e NuF é o grupo que sai; | parece significar "par único de electrões sem ligação", (normalmente veríamos isto como ":" não "|" mas eh, não é o meu diagrama [roubado de imagens do Google]) e R1 R2 e R3 são os 3 substitutos do carbono reagente que não participam na reacção):

Na reação SN2, o nucleófilo que entra deve se aproximar do carbono reagente exatamente 180 graus de distância da ligação C-NuF. (É melhor pensar nele como se aproximando e interagindo com o orbital anti-ligação C-NuF, que tem seu maior lóbulo apontando 180 graus de distância da ligação C-NuF. Lembre-se que a transferência da densidade de elétrons para um orbital anti ligante C-NuF enfraquece a ligação C-NuF; preencher completamente o orbital anti ligante quebra completamente a ligação C-NuF. Perdoe o antropomorfismo, mas este ponto é crucial para compreender tudo o resto: esta é a razão pela qual o nucleófilo Nu|- tem de atacar o carbono reagente naquele ponto em particular [i.e. no orbital anti-condensação C-NuF] se quiser expulsar o grupo de saída tudo num só passo). Mas quando o nucleófilo se aproxima do carbono reagente no ponto necessário, os substitutos R1, R2 e R3 estão "no caminho", pois cada um deles aponta parcialmente para o ponto que o nucleófilo deve ocupar se quiser quebrar a ligação C-NuF e expulsar o grupo de saída NuF. E se algum ou todos os R1, R2 e R3 são volumosos, eles vão atrapalhar e impedir a aproximação do nucleófilo.

Isto é por definição de impedimento estéreo: só há um lugar que Nu|- pode ir que fará com que a molécula reaja, e a aproximação de Nu|- é impedida por R1, R2, e R3. Assim os grupos R1, R2 e R3 mais volumosos dificultam a aproximação de Nu|-, e temos um impedimento estéreo bloqueando o nucleófilo de se mover para a posição de avançar a reação SN2.

Se tudo correr bem, então o estado de transição tem um carbono central com geometria bipiramidal trigonal - o que era o orbital C-NuF anti ligação é agora uma ligação parcial com Nu e o orbital de ligação C-NuF quebra-se para uma ligação parcial. R1, R2 e R3 afastam-se do nucleófilo que entra e a sua densidade de electrões aumenta e movem-se em direcção à densidade decrescente de electrões do grupo que sai do NuF. No seu ponto central (o verdadeiro 'estado de transição') R1, R2 e R3 estão igualmente entre as duas ligações parciais e têm geometria planar trigonal em relação uma à outra e ao carbono central. À medida que a ligação parcial Nu-C se torna mais forte e se move em direcção ao carácter 100% sigma sp3, o orbital de ligação C-NuF perde toda a densidade de electrões, e R1, R2 e R3 movem-se em direcção à anterior ligação C-NuF. Este movimento é o "ataque de costas" seguido da "virada de quiralidade" (ou "virada de guarda-chuva") que você aprendeu sobre.

Compare o mecanismo SN1:

Em uma reação SN1, há dois passos distintos e um intermediário de carbonização reativa ao invés de um passo. No SN1, o primeiro passo da reação será impedido pela instabilidade de (a) o grupo de saída como um ânion solvado e (b) o intermediário de carbocalização em solução RATHER que a incapacidade do nucleófilo de se aproximar dos grupos R1, R2 e R3 volumosos. De facto, os grupos R1, R2 e R3 mais volumosos são susceptíveis de contribuir para o aumento da estabilidade da carbonização (uma vez que a porcaria volumosa tende a ser doadora de electrões, pelo menos quando comparada com os átomos de hidrogénio).

Mais, examinar no mecanismo SN1 COMO e QUANDO o nucleófilo que chega ataca a carbonização: Fá-lo no segundo passo, onde o carbono reagente já carrega uma carga positiva formal e adoptou a geometria sp2 com cada um de R1, R2 e R3 num plano perpendicular ao ângulo de aproximação do nucleófilo que chega. Veja o desenho do lado esquerdo abaixo - os lóbulos laranja são R1, R2 e R3; o nucleófilo se aproxima do grande buzinador p-orbital vazio. Não importa o que R1, R2 e R3 são, eles não vão atrapalhar a entrada do nucleófilo:

Or em outras palavras: não há nenhum obstáculo estéreo pelos grupos não reagentes à abordagem do nucleófilo na reação SN1.

Granted - você pode chegar a situações obscuras onde R1, R2 ou R3 são importantes, ou seja onde todos eles são SUPER RIDICULOUSLY BULKY (pense: colados a um poliestireno gigante) ou se todos eles fizessem parte do mesmo sistema de anéis ou algo assim, então sim, eles ainda poderiam atrapalhar o ataque do nucleófilo.

Mas esse não é o caso normal.

Normalmente: na reação SN2, os grupos laterais estão "no caminho" no instante em que o nucleófilo tem que se aproximar do carbono reagente a fim de fazer a reação ir. Mas no caso SN1, os grupos laterais já se moveram "para fora do caminho" no momento em que o nucleófilo tem que se aproximar para terminar a reação.

Or em outras palavras: O bloqueio estético é um problema nas reacções SN2 mas não nas reacções SN1.