Explique por que a sub-camada 4s é preenchida antes do 3d, mas na ionização os elétrons 4s são removidos primeiro?

Quando comparamos a estabilidade de s, p, d, e f orbitais, os elétrons geralmente ocuparão primeiro os orbitais de menor energia. Como segunda regra, os elétrons que ocupam orbitais mais distantes do núcleo serão protegidos por elétrons mais próximos do núcleo (como as cargas repelem). Sem entrar muito na mecânica quântica por trás disso, os elétrons no s-orbital têm a capacidade de penetrar muito mais longe em direção ao núcleo. p-orbitais também podem fazer isso, mas não na mesma medida.

Even, se você estiver olhando para s-orbitais mais altos como 4s e 5s, eles ainda penetram em direção ao núcleo. Como os seus elétrons estão passando mais tempo nas proximidades de onde seus prótons estão localizados, isto diminui a energia dos seus s-orbitais; é por isso que as duas primeiras colunas da tabela periódica preenchem os s-orbitais antes dos d-orbitais. A penetração s-orbital significa que os elétrons preferem ocupar as orbitais 4s em potássio e cálcio antes de ocupar as orbitais 3d.

Mas uma vez preenchidas as orbitais 4s, os elétrons não têm para onde ir, já que as orbitais estão limitadas a um par de elétrons. Uma vez que isto acontece, seus elétrons não têm escolha a não ser povoar os 3d-orbitais e aqui você vê o efeito oposto; mesmo com a estabilidade de energia fornecida pela penetração s-orbital, seu orbital 4s ainda passa algum tempo mais distante do núcleo do que seu orbital 3d-orbital. A proteção pelos elétrons 3d torna os 4s orbitais mais favoráveis à ionização.

Versão curta: seus elétrons s-orbitais estão simultaneamente mais próximos do núcleo (mais estáveis) e mais distantes do núcleo (menos estáveis) em comparação com os d-orbitais correspondentes. Isto torna-os favoráveis a ocupar quando não há d-electrões, mas menos favoráveis a ocupar quando os d-electrões estão presentes, razão pela qual são preenchidos primeiro mas ionizam primeiro.