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Como você desenha um diagrama de fases com uma equação diferencial?

Bem, pode ser esboçado conhecendo dados como os seguintes:

  • ponto de ebulição normal (#T_b# at #"1 atm"#), se aplicável
  • ponto de fusão normal (#T_f# at #"1 atm"#)
  • ponto Triplo (#T_"tp", P_"tp"#)
  • ponto crítico (#T_c,P_c#)
  • #DeltaH_"fus"#
  • #DeltaH_"vap"#
  • Densidade de líquido e sólido

e sabendo onde estão as regiões da fase geral:

https://images.flatworldknowledge.com/

EXEMPLO DE DADOS

tomar #"CO"_2# como um exemplo. Os seguintes dados podem ser encontrados no NIST:

  • temperatura de sublimação: #"195 K"# (#-78.15^@ "C"#) a #"1 atm"#
  • ponto Triplo: #"216.58 K"# (#-56.57^@ "C"#) a #"5.185 bar"# (#"5.117 atm"#)
  • ponto crítico: #"304.23 K"# (#31.08^@ "C"#) a #"73.825 bar"# (#"72.860 atm"#)
  • #DeltaH_"sub" = "25.2 kJ/mol"# at #"195 K"# (#-78.15^@ "C"#) e #"1 atm"#
  • A densidade do líquido é maior que a densidade do sólido
    #-># inclinação positiva na curva de coexistência sólido-líquido

DERIVAÇÃO DAS EQUAÇÕES DIFERENCIAIS

Em seguida, considere o potencial químico #mu#, ou a energia livre molar de Gibbs #barG = G/n#. Ao longo de uma curva de coexistência de duas fases, duas fases estão em equilíbrio.

Por exemplo, suponha #"CO"_2# foi sublimador. Então as fases sólida e gasosa estão em equilíbrio e:

#mu_((s)) = mu_((g))#, or #barG_((s)) = barG_((g))#

De Relação Maxwell para a energia livre dos Gibbs, segue-se que:

#dbarG_((g)) - dbarG_((s)) = dmu_((g)) - dmu_((s)) = dDeltamu_((s)->(g))#

#= -DeltabarS_"sub"dT + DeltabarV_"sub"dP = 0#

where #barS# and #barV# are the molar entropy and molar volume, respectively, of the phase change process, while #T# and #P# are temperature and pressure.

Portanto,

#DeltabarS_("sub")dT = DeltabarV_"sub"dP#

#=> (dP)/(dT) = (DeltabarS_"sub")/(DeltabarV_"sub")#

Isso fornece a inclinação da curva de coexistência de gás sólido. Obviamente, o gás é menos denso que o sólido, portanto a inclinação será positiva.

Agora, a #DeltaH_"sub"# é mais conhecido, observe que em um equilíbrio de fases, para alguma transição de fase a temperatura e pressão constantes,

#DeltaG_"tr" = DeltaH_"tr" - T_"tr"DeltaS_"tr" = 0#,

so

#DeltaS_"tr" = (DeltaH_"tr")/T_"tr"#.

Portanto, obtemos o Equação diferencial de clapeyron:

#color(blue)((dP)/(dT) = (DeltabarH_"sub")/(T_"sub"DeltabarV_"sub"))#

E equações análogas podem ser derivadas para equilíbrios sólido / líquido e líquido / vapor. A principal diferença é que, para o equilíbrio líquido / vapor, pode-se usar o lei dos gases ideais reescrevê-lo como:

#(dP)/(dT) = (DeltabarH_"vap")/(T_bDeltabarV_"vap") = (DeltabarH_"vap"P_"vap")/(T_b cdot RT_b)#

Portanto, para o equilíbrio da fase líquido / vapor, temos o Equação diferencial de Clausius-Clapeyron:

#1/P(dP)/(dT) = color(blue)((dlnP)/(dT) = (DeltabarH_"vap")/(RT_b^2))#

RESOLVER AS EQUAÇÕES DIFERENCIAIS

Isso não é tão ruim assim. De fato, tudo o que procuramos é se a inclinação é positiva ou negativa e, frequentemente, é positiva (exceto pelo congelamento da água).

Equilíbrio sólido / gás, sólido / líquido

#(dP)/(dT) = ((+))/((+)(+)) > 0#

Essa equação normalmente não é avaliada formalmente, exceto em pequenas faixas de temperatura, onde é aproximadamente linear.

Mas se resolvêssemos, precisaríamos de um faixa de temperatura extremamente pequena. Desde que seja esse o caso,

#int_(P_1)^(P_2) dP = int_(T_1)^(T_2) (DeltabarH_"tr")/(DeltabarV_"tr")1/T_"tr"dT#

Nesta pequena faixa de temperatura, #DeltabarH_"tr"# facilmente é constante, e o mesmo acontece #DeltabarV_"tr"# (pode ser calculado a partir de densidades conhecidas). Tão:

#color(blue)(DeltaP_"tr" ~~ (DeltabarH_"tr")/(DeltabarV_"tr")ln(T_(tr2)/T_(tr1)))#

Equilíbrio líquido / vapor

#(dlnP)/(dT) = ((+))/((+)(+)^2) > 0#

Essa equação pode ser resolvida como um exercício geral de química, mas não nesta forma.

#int_(P_1)^(P_2) dlnP = int_(T_(b1))^(T_(b2))(DeltabarH_"vap")/R 1/T^2 dT#

Assumindo uma faixa de temperatura pequena o suficiente que #DeltabarH_"vap"# não varia

#color(blue)(ln(P_2/P_1) = -(DeltabarH_"vap")/R[1/T_(b2) - 1/T_(b1)])#

E esta é a forma mais conhecida do Equação de Clausius-Clapeyron da química geral. É usado para encontrar pontos de ebulição em novas pressões ou pressões de vapor em novos pontos de ebulição.

CONSTRUINDO O DIAGRAMA DE FASES

O restante está usando os dados que se poderia obter usando essas equações em um ponto de dados para obter outro ponto de dados.

Geralmente começo traçando o ponto triplo e o ponto crítico, descrevendo onde estão as regiões da fase sólida, líquida e gasosa. Depois, observo quais inclinações são positivas ou negativas e esboço as curvas a partir daí.

#"CO"_2# tem um diagrama de fases como este:

  • temperatura de sublimação: #"195 K"# (#-78.15^@ "C"#) a #"1 atm"#
  • ponto Triplo: #"216.58 K"# (#-56.57^@ "C"#) a #"5.185 bar"# (#"5.117 atm"#)
  • ponto crítico: #"304.23 K"# (#31.08^@ "C"#) a #"73.825 bar"# (#"72.860 atm"#)

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E como você pode ver, todas as pistas aqui são positivas, como previsto.