Pergunta #706c0

Vou ajudar com os problemas 1 e 2, mas não com o 3, porque isso levaria muito tempo.

Aqui estão os principais pontos:

O diagrama MO pode ser encontrado aqui.
Puramente da perspectiva do método de sobreposição angular, o plano quadrado é favorecido porque há $1.33 e_{σ}$ $1.33e_(sigma)$ menos $σ$ $sigma$ desestabilização.

AVISO LEGAL: RESPOSTA LONGA!

$1)$ $1)$

ELEMENTOS DE GRUPO DE PONTOS E SIMETRIA

Para um ${AB}_{4}$ $"AB"_4$ quadrado plano quadrado, use um sistema de coordenadas destro onde os ligantes $B$ $B$ deitar no $x$ $x$ e $y$ $y$ eixos.

Você deve trabalhar com isso e encontrar o elementos de simetria pertencente ao $D_{4 h}$ $D_(4h)$ grupo de pontos:

(NOTA: Você só precisa identificar ${ˆ C}_{4} (z)$ $hatC_4(z)$ , ${ˆ C}_{2}'$ $hatC_2'$ , e ${ˆ σ}_{h}$ $hatsigma_h$ para confirmar que você tem um $D_{4 h}$ $D_(4h)$ grupo de pontos e, em seguida, pegue uma tabela de caracteres para obter o restante dos elementos.)

$ˆ E$ $hatE$ , pela identidade, porque tudo tem.
${ˆ C}_{4}^{n} (z)$ $hatC_4^n(z)$ , pela Eixo principal de simetria de rotação vezes 4. Você pode usar isso até $3$ $3$ vezes antes de recuperar a identidade.
${ˆ C}_{2}'$ $hatC_2'$ , um eixo de Simetria de rotação de dobras 2 no $x y$ $xy$ avião, ao longo de um trans $B - A - B$ $"B"-"A"-"B"$ ligação.
${ˆ C}_{2}''$ $hatC_2''$ , um eixo de rotação de Simetria dobrar 2 no $x y$ $xy$ avião, dividindo um cis $B - A - B$ $"B"-"A"-"B"$ ligação.
${ˆ σ}_{v}$ $hatsigma_v$ , a plano espelho vertical colinear com o ${ˆ C}_{2}'$ $hatC_2'$ eixo, ao longo de um trans $B - A - B$ $"B"-"A"-"B"$ ligação.
${ˆ σ}_{d}$ $hatsigma_d$ , a plano de espelho diédrico colinear com o ${ˆ C}_{2}''$ $hatC_2''$ eixo, dividindo um cis $B - A - B$ $"B"-"A"-"B"$ ligação.
${ˆ σ}_{h}$ $hatsigma_h$ , a plano espelho horizontal no $x y$ $xy$ avião.
${ˆ S}_{4}$ $hatS_4$ , Um eixo de rotação inadequado simetria dobrar 4, porque ${ˆ S}_{4} = {ˆ C}_{4} {ˆ σ}_{h}$ $hatS_4 = hatC_4hatsigma_h$ , que deve estar no grupo de pontos a partir das propriedades de um grupo (qualquer elemento em um grupo de pontos pode ser gerado pela multiplicação de dois outros elementos no grupo).
$ˆ i$ $hati$ , Um centro de inversão, porque todo o $B$ $"B"$ ligantes são idênticos e há um número par deles. Portanto, $(x, y, z) = (- x, - y, - z)$ $(x,y,z) = (-x,-y,-z)$ para cada um deles.

TABELA DE PERSONAGENS

Está tabela de caracteres, que você deve ter à sua frente é:

Suponho que você conheça alguns recursos da tabela de caracteres, como:

A soma dos coeficientes dos operadores de rotação $ˆ R$ $hatR$ dá ordem $h$ $h$ do grupo.
O $A / B$ $A//B$ e $E$ $E$ representações irredutíveis (IRREPs) são degenerados uma e duas vezes, respectivamente. É por isso que o caráter de $E_{g}$ $E_g$ para $ˆ E$ $hatE$ is $2$ $2$ e não $1$ $1$ .
O coluna "linear" fornece os orbitais que se transformam sob simetrias específicas ( $p_{x}, p_{y}, p_{z}$ $p_x,p_y,p_z$ ).
O coluna "quadrática" fornece os orbitais que se transformam sob essas simetrias específicas ( $x^{2} + y^{2}    s, d_{z^{2}}^{2}, d_{x^{2} - y^{2}}^{2}, d_{x y}, [d_{x z}, d_{y z}]$ $overbrace(s)^(x^2 + y^2), d_(z^2), d_(x^2-y^2), d_(xy), [d_(xz),d_(yz)]$ ).

A próxima coisa a fazer é gerar o representação redutível para o ligando orbitais. Sem isso, não saberemos quais orbitais metálicos correspondem.

Desde que nós queremos apenas $σ$ $sigma$ ligação, assumimos os ligantes $B$ $B$ use um $s$ $s$ base orbital e uma $p_{y}$ $p_y$ base orbital (onde $p_{y}$ $p_y$ pontos para dentro de $B$ $B$ para $A$ $A$ ).

No entanto, ao fazer isso para $σ$ $sigma$ ambos dão o mesmo resultado, então mostraremos o trabalho apenas uma vez.

GERANDO A REPRESENTAÇÃO REDUZÍVEL: $s$ $bbs$ OR $p_{y}$ $bb(p_y)$ BASE ORBITAL

O representação redutível $Γ_{s}$ $Gamma_s$ (assim como $Γ_{p_{y}}$ $Gamma_(p_y)$ ) é gerado pegando todos os operadores do grupo e aplicando-os aos quatro $B$ $B$ átomos exatamente como eles estão dispostos na molécula, usando orbitais esféricos (ou orbitais com halteres apontados para dentro, por $p_{y}$ $p_y$ orbitais).

Se a operação retornar o orbital impassível, colocar $1$ $bb1$ na representação redutível.
Se a operação retornar o orbital com o oposto fase, colocar $- 1$ $bb(-1)$ na representação redutível.
Se a operação retornar o orbital movido de onde estava antes, coloque $0$ $bb0$ na representação redutível.

Os resultados são:

$ˆ E {ˆ C}_{4} {ˆ C}_{2} {ˆ C}_{2}' {ˆ C}_{2}'' ˆ i {ˆ S}_{4} {ˆ σ}_{h} {ˆ σ}_{v} {ˆ σ}_{d}$ $" "" "hatE" "hatC_4" "hatC_2" "hatC_2'" "hatC_2''" "hati" "hatS_4" "hatsigma_h" "hatsigma_v" "hatsigma_d$
$Γ_{s} = 400.20.00.4.2.0$ $Gamma_s = 4" "0" "" "0" "color(white)(.)2" "" "0" "" "color(white)(.)0" "0" "color(white)(.)4" "color(white)(.)2" "color(white)(.)0$

$., . ˆ E {ˆ C}_{4} {ˆ C}_{2} {ˆ C}_{2}' {ˆ C}_{2}'' ˆ i {ˆ S}_{4} {ˆ σ}_{h} {ˆ σ}_{v} {ˆ σ}_{d}$ $" "color(white)(.,.)hatE" "hatC_4" "hatC_2" "hatC_2'" "hatC_2''" "hati" "hatS_4" "hatsigma_h" "hatsigma_v" "hatsigma_d$
$Γ_{p_{y}} = 400.20.00.4.2.0$ $Gamma_(p_y) = 4" "0" "" "0" "color(white)(.)2" "" "0" "" "color(white)(.)0" "0" "color(white)(.)4" "color(white)(.)2" "color(white)(.)0$

REDUZINDO PARA UM CONJUNTO DE IRREPS: $s$ $bbs$ BASE ORBITAL

Aqui, procuramos dois ou mais IRREPs cuja linha de caracteres se soma a isso. Entre eles deve estar o totalmente simétrico, $A_{1 g}$ $A_(1g)$ , por subtração:

$Γ_{s} - Γ_{A_{1 g}}$ $Gamma_s - Gamma_(A_(1g))$

$= 3 - 1 - 11 - 1 - 1 - 131 - 1$ $= 3" "-1" "-1" "1" "-1" "-1" "-1" "3" "1" "-1$

Com um número par de orbitais, você pode escolher a fase deles para que trans ligantes têm o oposto fase e cis ligantes têm mesmo Estágio. Isso é anti-simétrico em relação à inversão, então $E_{u}$ $E_u$ (ungerade) está contido em $Γ_{s}$ $Gamma_s$ .

$Γ_{s} - Γ_{A_{1 g}} - Γ_{E_{u}}$ $Gamma_s - Gamma_(A_(1g)) - Gamma_(E_u)$

$= 1 - 111 - 11 - 111 - 1$ $= 1" "-1" "1" "1" "-1" "1" "-1" "1" "1" "-1$

E pela inspeção da tabela de caracteres, essa linha de caracteres corresponde a $B_{1 g}$ $B_(1g)$ . Então, os IRREPs são:

$Γ_{s} = A_{1 g} + B_{1 g} + E_{u}$ $color(blue)(Gamma_s = A_(1g) + B_(1g) + E_u)$

$Γ_{p_{y}} = A_{1 g} + B_{1 g} + E_{u}$ $color(blue)(Gamma_(p_y) = A_(1g) + B_(1g) + E_u)$

SIMETRIAS ORBITAIS DE METAL

Isso não é tão complicado. Você pode olhar para a tabela de caracteres e lê-los diretamente como:

$d_{z^{2}}^{2} \leftrightarrow A_{1 g}$ $" "d_(z^2) " "harr A_(1g)$
$d_{x^{2} - y^{2}}^{2} \leftrightarrow B_{1 g}$ $" "d_(x^2-y^2) harr B_(1g)$
$d_{x y} \leftrightarrow B_{2 g}$ $" "color(red)(d_(xy)) " "harr color(red)(B_(2g))$ (nonbonding)
$[d_{x z}, d_{y z}] \leftrightarrow E_{u}$ $[color(red)(d_(xz), d_(yz))] harr color(red)(E_u)$ (nonbonding)

Os orbitais com simetrias diferentes não interagem. Então, temos as seguintes interações:

$Metal$ $"Metal"$ $s$ $s$ with $A_{1 g}$ $A_(1g)$ , making an $a_{1 g}$ $a_(1g)$ bonding and $a_{1 g}^{*}$ $a_(1g)^"*"$ antibonding MO.

Although $d_{z^{2}}^{2}$ $d_(z^2)$ is $A_{1 g}$ $A_(1g)$ , it is relatively nonbonding because there are no ligands on the $z$ $z$ axis. However, due to the metal $s$ $s$ orbital and the ligand $A_{1 g}$ $A_(1g)$ orbitals, there is some stabilization even without direct interaction.

$Metal$ $"Metal"$ $d_{x^{2} - y^{2}}^{2}$ $d_(x^2-y^2)$ with ligand $B_{1 g}$ $B_(1g)$ , making a $b_{1 g}$ $b_(1g)$ bonding and $b_{1 g}^{*}$ $b_(1g)^"*"$ antibonding MO.

$Metal$ $"Metal"$ $d_{x y}$ $color(red)(d_(xy))$ ( $B_{2 g}$ $color(red)(B_(2g))$ ) orbital becomes EXACTLY nonbonding due to no matching orbital symmetries.

$Metal$ $"Metal"$ $d_{x z}, d_{y z}$ $color(red)(d_(xz), d_(yz))$ ( $E_{u}$ $color(red)(E_u)$ ) orbitals become EXACTLY nonbonding (ignoring metal $p$ $p$ orbitals).

Isso resulta no seguinte diagrama orbital sem os MOs até agora (ignorando o metal $p$ $p$ e $f$ $f$ orbitais para simplificar).

[

Quando você faz os MOs, use relativo pedidos de energia e você deve obter algo como isto:

Observe que isso não corresponderá exatamente ao diagrama de divisão orbital planar quadrada d completa, porque negligenciamos o $π$ $pi$ interações e o metal $p$ $p$ orbitais. Aqueles estabilizariam o $d_{z^{2}}^{2}$ $d_(z^2)$ , desestabilizar o $d_{x y}$ $d_(xy)$ e estabilize o $(d_{x z}, d_{y z})$ $(d_(xz), d_(yz))$ .

$2)$ $2)$

MÉTODO ANGULAR DE SOBREPOSIÇÃO

Para se qualificar para o $σ$ $sigma$ interações (Química InorgânicaMiessler et al., Pág. 384):

Inorganic Chemistry, Miessler et ai., Pág. 384

Para planar quadrado, ignore as posições $1$ $1$ e $6$ $6$ no diagrama octaédrico.
Para tetraédrico, use o diagrama central.

Uma vez que consideramos apenas $σ$ $sigma$ interações e os $σ$ $sigma$ Os MOs dos ligantes são MAIS BAIXOS em energia do que os orbitais metálicos, eles podem apenas desestabilizar eles em energia.

Inorganic Chemistry, Miessler et ai., Pág. 383

Da mesa para quadrado plano,

$d_{z^{2}}^{2}$ $d_(z^2)$ é desestabilizado por $\frac{1}{4} e_{σ}$ $1/4e_sigma$ devido a ligantes $2, 3, 4, 5$ $2,3,4,5$ (linhas 2 - 5, coluna 2). Isso resulta em $e_{σ}$ $color(blue)(e_sigma)$ .
$d_{x^{2} - y^{2}}^{2}$ $d_(x^2-y^2)$ é desestabilizado por $\frac{3}{4} e_{σ}$ $3/4e_sigma$ devido a ligantes $2, 3, 4, 5$ $2,3,4,5$ (linhas 2 - 5, coluna 3). Isso resulta em $3 e_{σ}$ $color(blue)(3e_sigma)$ .
O $x y$ $xy$ , $x z$ $xz$ e $y z$ $yz$ estão não vinculativo porque eles não têm contribuição desestabilizadora ou estabilizadora (linhas 3 - 5, colunas 4 - 6).

Da mesa para tetraédrico,

$d_{x y}$ $d_(xy)$ , $d_{x z}$ $d_(xz)$ e $d_{y z}$ $d_(yz)$ são todos desestabilizados por $\frac{1}{3} e_{σ}$ $1/3e_sigma$ devido a ligantes $7, 8, 9, 10$ $7,8,9,10$ (linhas 7 - 10, colunas 4 - 6). Isso resulta em $\frac{4}{3} e_{σ}$ $color(blue)(4/3e_sigma)$ para cada orbital.
O $z^{2}$ $z^2$ e $x^{2} - y^{2}$ $x^2-y^2$ estão não vinculativo porque eles não têm contribuição desestabilizadora ou estabilizadora (linhas 7 - 10, colunas 2 - 3).

Baseado puramente no método de sobreposição angular, já que os ligantes estão desestabilizando o metal $d$ $d$ orbitais por

$e_{σ} + 3 e_{σ} = 4 e_{σ}$ $e_sigma + 3e_sigma = color(blue)(4e_(sigma))$ in a square planar regime

$4 \times \frac{4}{3} e_{σ} = 5.33 e_{σ}$ $4 xx 4/3e_sigma = color(blue)(5.33e_(sigma))$ in a tetrahedral regime,

a forma plana quadrada é favorecida energeticamente. Esta é uma aproximação OK porque o ${Cl}^{-}$ $"Cl"^(-)$ são de campo fraco $σ$ $sigma$ doadores com um pouco de $π$ $pi$ comportamento do doador.