Por que grupos alquil têm menor eletronegatividade versus hidrogênio? Como isso afeta a acidez ou alcalinidade dos álcoois?

À primeira vista, acho que você estava se referindo à hiperconjugação e se perguntando como $"C"-"H"$ ligações podem estabilizar carbocações de alquila. Realmente não é sobre eletronegatividade, mas sobre o $p$ orbital no átomo C central sendo vago (e, portanto, eletropositivo).

HIPERCONJUGAÇÃO DE CARBOCAÇÕES

Em geral, a carga negativa deslocalizada estabiliza uma molécula.

Desde o centro $p$ orbital (perpendicular ao plano molecular) de um carbocila alquil tem pouca densidade de elétrons, é eletropositivo.

O alquil $sigma$ os títulos podem girar, o $"C"-"H"$ pares de ligação-elétrons podem espalhar sua densidade de elétrons (negativos) para o carbono central (eletropositivo) $p$ orbital.

Ter mais grupos alquil ao redor do carbono central o estabiliza mais do que ter menos.

(No entanto, isso não está relacionado à capacidade de doação de elétrons dos grupos alquil. É apenas o resultado da remoção de um substituinte e da geração de uma carga positiva, o que geralmente torna o composto menos estável.)

ACIDADE DOS ALCANOS

Alkanes tem um alto $"pKa"$ , na ordem de $50~60$ geralmente. Isso significa fisicamente que é difícil desprotoná-los. O equilíbrio é basicamente assim:

$"RCH"_3$ $larr$ $"RCH"_2^(-) + "H"^(+)$

Se alguém conseguir desprotonar um alcano, o que resultaria é um excepcionalmente grande (Lewis) base, cuja densidade eletrônica também é extremamente localizado no átomo de carbono frontal, permitindo fácil doação de elétrons.

(Grande nucleofilicidade é a capacidade de coletar densidade de elétrons facilmente e doá-la rapidamente, mas grande basicidade é a instabilidade termodinâmica do composto em questão.)

ACIDADE DOS ÁLCOOLES

Analogando com alcanos, álcoois têm grupos hidroxila ( $-"OH"$ ), que são doação de elétrons também, de volta para carbono frontal do grupo alquil, uma vez que $sigma$ orbitais moleculares de ligação são duplamente ocupados:

(A diferença estrutural é que um átomo de oxigênio é inserido entre o carbono terminal $"C"$ e $"H"$ , que altera o ambiente local do $"H"$ e nos leva a um contexto diferente.)

Isso significa que a densidade de elétrons está localizada mais no $"C"-"O"$ vínculo $"O"$ , uma vez que é mais eletronegativo do que $"C"$ ) que o $"O"-"H"$ ligação. este enfraquece o $"O"-"H"$ ligação e faz com que o hidrogênio Ácido, em vez de um hidrogênio alquil.

Portanto, os álcoois são (muito) mais ácidos que os alcanos.

Isso se reflete no $"pKa"$ de álcoois sendo aproximadamente $16$ , e não $50~60$ . Observe que, como esse é um $log$ escala, na verdade, álcoois são sobre $10^34$ vezes mais capaz de ionizar individualmente do que os alcanos.