Quando ocorre a hidroboração-oxidação no alcino?

Quando ... é realizado voluntariamente? É bem factível. Faça a mesma reação que você faria com um alceno, exceto em um alcino.

Se você quer dizer quando deveria você faz, deve fazê-lo se quiser, especificamente, adição anti-Markovnikov do grupo hidroxila, diferentemente das hidrações catalisadas por ácido que você aprendeu recentemente, que resultam em Adição de Markovnikov.

Dependendo da localização da ligação tripla do alcino, você obtém um aldeído ou uma cetona após a tautomerização do ceto-enol.

Uma combinação aceitável de reagente / reagente para isso é:

1. #"BH"_3# complexed with #"THF"# (Tetrahydrofuran), generally written as #"BH"_3"/THF"#.

2. #"NaOH"(aq)#, #"H"_2"O"_2#

Observe que o rótulo aquoso está necessário porque agua faz participe dessa reação no final. (Se você não quiser colocá-lo, precisará especificar adicionalmente #"H"_2"O"# como reagente.)

Eu desenhei abaixo o mecanismo geral para hidroboração de um alcino terminal.

1. #"BH"_3# adds on via syn addition, through donation of the #pi# electron from the alkyne into boron's antibonding #2p_z# orbital.

2. The hydroxide in an alkaline hydroxide such as #"NaOH"# equilibrates with hydrogen peroxide once you add it into solution. The pKa of water is #15.7#, while the pKa of #"H"_2"O"_2# is #11.2#, so the equilibrium lies on the side of #"OH"^(-)# being protonated.

3. The destabilized peroxide anion binds onto boron, since boron is an electron acceptor.

4. The destabilized boron shifts its bond away from the alkene and switches it onto the farthest oxygen on peroxide, conjugating the #""^(-)"O"-"O"# bonding electrons and ejecting the #"OH"^(-)# on the far end off. This is often a difficult step to remember.

5. The ejected #"OH"^(-)# attacks boron, and #-"BH"_2# breaks off, donating its #2p_"x/y"# electrons to the newly-generated alkoxide.

6. Repeat steps 1-4 two more times, except sequentially use the new boron compound acquired each time you reach step 5.

7. This stops as soon as boron acquires four #"OH"^(-)#, at which point it can no longer accumulate any more substituents.

8. The reaction concludes when water protonates all three alkoxide intermediates (water was used at the beginning to solvate the alkaline hydroxide). You now have three equivalents of the enol you just generated, a #"B"("OH")_4^(-)#, water, and the peroxide anion.

Este não é o fim desta reação, no entanto.

Você tem um enol, que sofrerá tautomerização do ceto-enol. Desde que você fez essa reação em basic condições (o hidróxido alcalino), ocorre o seguinte mecanismo:

1. Hydroxide steals a proton from the enol's hydroxyl group. An enol's pKa is higher than the pKa of a regular alcohol (and thus higher than that of water)---enolates can be quite good nucleophiles in some contexts.

2. This is one of those contexts, where it grabs a proton from the just-generated water to finish the tautomerization.

Você recebe um aldeído porque você oxidou um terminal alcino.

Se você tivesse oxidado um nãoalcino -terminal, você obteria uma cetona cujo carbonil está no carbono menos substituído.

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