O que são produtos de oxidação lenta?

Oxidação lenta produtos são produtos secundários quando o ácido nítrico oxida anilina e pode ocorrer quando você não protege a anilina adequadamente durante nitração. Se você proteger a anilina, não receberá objetivo produtos secundários e quase certamente nenhum produto de oxidação lenta.

Dados os pKas de ácido sulfúrico (-3) e ácido nítrico (-1.3), a anilina é habilmente protonada (o pKa do anilínio é de cerca de 4.6).

O que começa a acontecer na nitratação anilina desprotegida é o ácido sulfúrico, sendo o ácido mais forte aqui, pode protonar ambos ácido nítrico e anilina, e é aí que você pode obter produtos que não deseja.

Você teria anilina, anilínio, ácido sulfúrico, ácido nítrico e ácido nítrico protonado em solução.

Então observe como tentar nitrato de anilina sem protegê-lo pode dar uma mistura de orto, paraE objetivo produtos de nitração (o objetivo ocorre após protonar parte da anilina e transformar o substituinte em um meta diretor).

No entanto, quando você protege a anilina usando um Acilação de Friedel-Crafts, você gera um novo #"HN"-("C"="O")-"R"# substituinte que permanece ativando moderadamente (orto / para), e ainda ajudará você a obter seu orto / para mistura, com menos objetivo produtos secundários.

OXIDAÇÃO TARRY

Anilina não protegidaalém disso, quando não protonado, ainda pode atuar como um nucleófilo e atacar o ácido nítrico protonado, iniciando o que parece ser a via de oxidação lenta.

Eu nunca aprendi o mecanismo de oxidação lenta, mas eu proporia o seguinte, provavelmente, com base em essa reação semelhante (veja a figura 1 no link):

Onde o produto de oxidação lenta formado é apenas o primeiro intermediário, e acredito que, de alguma forma, continuaria a fabricar um polímero com base no papel ligado, que demonstra uma oxidação semelhante da anilina usando nitrato de prata (em vez de ácido nítrico).

Para o mecanismo, acho que já que o grupo nitro é muito bom grupo de retirada de elétrons, o oxigênio pode puxar densidade de elétrons para ele, tornando o nitrogênio nitro mais eletropositivo.

Esse nitrogênio quer então extrair a densidade de elétrons do nitrogênio anilinium, tornando-o mais eletropositivo.

Mas, aquele o nitrogênio eletropositivo agora quer extrair a densidade de elétrons de um dos carbonos de benzeno, o que distorceria a distribuição de elétrons em direção ao nitrogênio no anilínio #"C"-"N"# vínculo, dando caráter mais iônico e enfraquecimento o vínculo.

Então, acho que é possível que a anilina tente executar substituição aromática nucleofílica Aqui. Esta é realmente a única parte em que eu não tenho certeza.

Supondo que isso aconteça, o produto previsto de oxidação lenta deve se formar. Para ser sincero, eu não diria que a oxidação lenta produzirá tanto produto, uma vez que a anilina tem um pKa de cerca de 27, facilitando a protonação da maior parte dele ...

O pKa do produto secundário aminonitro (nitramida) foi calculado em cerca de #6.60 pm 0.30#, Com um experimental ponto de fusão de cerca de #148~151^@ "C"# (https://scifinder.cas.org/), então esse composto provavelmente já foi isolado antes, por tempo suficiente para obter um intervalo de pontos de fusão.

Sua densidade prevista é de cerca de #1.378 pm 0.06# #"g/cm"^3# (https://scifinder.cas.org/), surpreendentemente da ordem de um líquido, pois é sólido à temperatura ambiente.