Por que o bifenil é formado como subproduto em uma reação de grignard?

Algum bifenil pode se formar se nem todo o brometo de fenil já reagiu com o sólido de magnésio para formar o reagente de Grignard. Nessa situação, o reagente de Grignard atua como um nucleófilo muito forte em relação ao brometo de fenil comum.

Primeiro de tudo, bifenilo se parece com isso:

BENZYNE INTERMEDIADOS ?!

Agora, quando olho para este composto, uma reação imediatamente vem à mente, e é bem estranha (Química Orgânica, Bruice, Ch. 16.14).

O que você basicamente tem é um substituição aromática nucleofílica (NAS), onde você vê um nucleófilo muito forte ( $"NH"_2^(-)$ ) arrancando o próton do carbono $alpha$ a uma retirada de elétrons, substituinte fracamente desativador tal como $"Br"$ or $"Cl"$ . Forma um instável intermediário de benzina.

Isso pode acontecer porque $"NH"_2^(-)$ é um nucleófilo tão forte. Quão? O ácido conjugado é a amônia, cujo pKa é de cerca de $36$ . Então, o ânion tem um muito maior basicidade e, portanto, é muito mais nucleofílico (um nucleófilo é, em sua essência, uma base de Lewis; se é um bom nucleófilo, é rápido).

(Observe que um carbono foi rotulado nesta reação para demonstrar que o intermediário benzino que se forma pode ser atacado por qualquer carbono que contribua para a ligação tripla.)

SIMILARIDADES COM A SITUAÇÃO GRIGNARD

O que você deve fazer com o mecanismo acima é imaginar como isso ocorreria se você usasse brometo de fenil magnésio em vez de $"NH"_2^(-)$ como seu nucleófilo.

O pKa do benzeno é $~43$ , enquanto o de amônia é $~36$ . Isso significa que a base conjugada do benzeno é uniforme amoras nucleofílico do que o da amônia.

Portanto, se esse mecanismo puder ocorrer (o que ocorre), um mecanismo muito semelhante provavelmente ocorrerá para formar bifenil usando a situação análoga de Grignard.

Essencialmente, o reagente de Grignard assume o papel de $"NH"_2^(-)$ . O passo final é estabilizado eletrostaticamente pela presença do cátion brometo de magnésio.