Por que o ciclobutadieno 1,3 não é aromático?

A explicação simples é que ele tem $4 n$ $4n$ $p$ $p$ orbitais, não $4 n + 2$ $4n+2$ (tornando-o supostamente antiaromático), que ele não tem todos os quatro equivalentes $p$ $p$ orbitais e que ele não existe como um conjugado, deslocalizado $π$ $pi$ sistema, mas localizado. Argumenta-se que pode nem ser quadrado, devido à sua distorção pseudo-Jahn-Teller.

CÍRCULOS DE GELO

desenho Círculos de geada (não confunda com o Diagramas de Frost pode ter aprendido em Química Inorgânica) por um período todo em carbono, monocíclico $mathbf(pi)$ sistema pode ajudá-lo a descobrir se o $p$ orbitais podem ser equivalentes ou não.

Essencialmente, fornece as posições de cada conjunto de orbitais de grupo e sua energia relativa.

A forma inscrita no círculo é, obviamente, a forma da sua molécula (para uma forma com $2n+1$ alinhar o eixo de simetria verticalmente).
Os pontos na forma indicam as localizações energéticas de cada conjunto de orbitais de grupo em um diagrama MO.
O energia do orbital é indicado como $alpha pm nbeta$ , Onde $alpha pm (n+1)beta$ é maior em magnitude do que $alpha pm nbeta$ .
O centro do círculo é $0beta$ ; qualquer coisa abaixo o centro é ligaçãoe qualquer coisa acima o centro é antibonding. Qualquer coisa no linha central is não vinculativo.

Por exemplo, a benzeno, quando você desenha isso, possui (de cima para baixo):

um orbital do grupo antibonding com energia $alpha + 2beta$
dois orbitais degenerados do grupo antibonding com energia $alpha + beta$
dois orbitais degenerados do grupo de ligação com energia $alpha - beta$
um grupo orbital de ligação com energia $alpha - 2beta$ .

Isso corresponde ao seguinte diagrama MO, que ilustra os conjuntos de orbitais do grupo que o benzeno possui:

E de fato, você pode ver que $pi_1$ está ligando $pi_2$ e $pi_3$ são ligações de energia mais alta (mais nós), $pi_4^"*"$ e $pi_5^"*"$ são antibonding, e $pi_6^"*"$ é o conjunto anti-ligação de energia mais alta dos orbitais do grupo.

O número de nós é $0$ , $1$ , $1$ , $2$ , $2$ e $3$ , Respectivamente.

Para se qualificar para o ciclobutadieno, quando você desenha este diagrama, ele possui (de cima para baixo):

um conjunto anti-ligação de orbitais de grupo com energia $alpha + 2beta$
dois conjuntos degenerados de grupos orbitais sem ligação com energia $0beta$
um conjunto de ligação de orbitais de grupo com energia $alpha - 2beta$ .

A partir disso, eu construí um diagrama MO de ciclobutadieno com desenhos dos orbitais do grupo, semelhante ao diagrama MO do benzeno.

A ordem de energia é justificada, pois $pi_1$ tem $0$ nós, $pi_2$ e $pi_3$ tem $1$ nó e $pi_4^"*"$ tem $2$ nós.

Como existe um elétron em cada orbital do grupo não-ligado ( $pi_2$ e $pi_3$ ), a contribuição total da ligação ao ciclobutadieno não é as bom como pode ser.

Abaixo está a teoria proposta por outra pessoa de que os dois orbitais de grupos não-ligados se dividem em um com mais caráter de ligação e um com mais caráter antibonding. Dessa forma, dois elétrons podem ocupar $pi_3$ , significando que o ciclobutadieno possui caráter de ligação geral e assim é mais estável como resultado.

DISTORÇÃO PSEUDO-JAHN-TELLER?

O ciclobutadieno provavelmente não é um quadrado; na realidade, foi teorizado devido à sua antiaromaticidade, distorce sua forma em um retângulo alternando ligações simples e duplas para remova a degeneração dos dois não-aderentes $p$ orbitais (semelhante ao Distorção de Jahn-Teller veríamos em um complexo ligante metálico com seis ligantes idênticos, como $[MnO_6]^(2+)$ ).

Isso aumenta a energia de um dos orbitais do grupo sem ligação e diminui a energia do outro para estabilizar as ligações e formar mais um conjunto de ligação dos orbitais do grupo e mais um conjunto de ligação dos orbitais do grupo.

Isso mostraria que os orbitais do grupo $pi_2$ e $pi_3$ estão não regenerado, o que significa que o ciclobutadieno NÃO é conjugado.

Como resultado, você não obtém uma molécula com um conjugado $pi$ sistema; você recebe um sistema localizado com duas ligações duplas e duas ligações simples. Isso não é indicativo de aromaticidade!