Por que a hidroboração é anti-Markovnikov?
Porque no estado de transição, o carbono eletropositivo é mais estável quando é o carbono mais substituído.
Um típico hidroboração ensinado em Química Orgânica pode usar qualquer maneira equivalente de expressar os seguintes reagentes:
1) #"BH"_3# complexed with #"THF"#
2) ...followed by #"NaOH"(aq)# and #"H"_2"O"_2#
Quando #"BH"_3# primeiro adiciona ao alceno, temos as seguintes possibilidades de estado de transição:
No mecanismo, você verá que o #pi# elétrons do alceno vão em direção ao vazio do boro #p_z# orbital, o que significa o outro carbono (esquerda, para o estado de transição mais estável) é parcialmente positivo, enquanto o hidreto (#"H":^(-)#) no boro é parcialmente negativo.
Essas cargas parciais não estão na frente uma da outra, mas em lados opostos uma da outra. Isto é crucial.
Além disso, você pode ter aprendido que o amoras carbocação estável é amoras substituídos, aumentando assim os efeitos de estabilização de hiperconjugação Entre o #"C"-"H"# par de elétrons de ligação e um vazio #p# orbital. Bem, aqui está de novo!
E, como se vê, essa configuração oferece a você adição anti-Markovnikov, ou seja, o hidrogênio é adicionado ao mais substituído carbono, em vez do carbono menos substituído, por causa da oposto localizações das cargas parciais positivas e parciais negativas no estado de transição.
Abaixo, você pode encontrar o mecanismo a seguir para um alceno (Química Orgânica, Bruice):
1) Isso começa com a interação do #sp^2# #"B"-"H"# elétrons de ligação de #"BH"_3# e a #2p_z# orbital não ligado com o #pi# elétrons de ligação e anti-ligação do alceno (parece menos complicado do que parece).
O esquerda carbono é aquele que aceita elétrons em sua ligação #pi# orbital e o certo carbono é o que doa elétrons a partir de sua ligação #pi# orbital.
Isso é importante. Como o carbono esquerdo possui um metil e o carbono direito possui dois hidrogênios, o hidrogênio é adicionado ao lado com MENOS hidrogênios, em vez de mais, correlacionando-se com anti-Markovnikov Adição. Isso garante a adição do hidróxido no carbono substituído LESS no final.
2) Agora, o hidróxido deve equilibrado com peróxido de hidrogênio, porque o pKa do peróxido de hidrogênio é de cerca de 11.2, mas o da água é de cerca de 15.7; portanto, a água é um ácido mais fraco. O equilíbrio encontra-se no lado do ácido mais fraco.
3) O peróxido, sendo um bom nucleófilo agora, pode ataque nas costas vazio de boro #2p_z# orbital e doar elétrons lá.
4) Uma coisa meio esquisita acontece onde os elétrons mudam de #2pz# orbital em um dos orbitais de oxigênio. Desde o #"O"-"O"# é fraco, pode quebrar facilmente.
5) Neste ponto, o boro #2p_z# orbital está disponível novamente para ataque nucleofílico by #"OH"^(-)#e folhas de boro o alcóxido.
6) Assim, formamos nosso precursor alcóxido para o álcool. Agora, repetimos as etapas 1-4 uma vez, passe para a etapa 7, volte para executar as etapas 1-4 mais uma vez e execute o 7 novamente.
7 *) Aqui, executamos a etapa 5 novamente, exceto usando o hidroxborano formado após a execução da etapa 6 com versões atualizadas do mesmo borano.
8) Finalmente, podemos terminar esse mecanismo quando os alcóxidos adquirir prótons da água restante (lembre-se, o #"NaOH"# era aquoso).
Por fim, você acaba com hidróxido no carbono substituído LESS e hidrogênio no carbono substituído MAIS, um adição anti-Markovnikov.